电位滴定法测定锰铁、硅锰合金中的锰含量

张 瑜，刘爱坤，张 晓，白秀芳

（太原钢铁（集团）有限公司先进不锈钢材料国家重点实验室，山西 太原 030003；山西太钢不锈钢股份有限公司技术中心，山西 太原 030003）

1 前言

锰铁和硅锰合金在炼钢过程中不仅经常被用做重要的脱氧剂和脱硫剂，还可作为合金元素添加剂来增强钢的硬度、延展性、韧性和抗磨能力，被广泛地应用于结构钢、工具钢、不锈耐热钢、耐磨钢等合金钢中。准确、快速地测定锰铁和硅锰合金中锰含量，并且能尽量避免人为造成的误差十分必要。

目前，锰铁和硅锰合金中锰含量的测定标准有GB/T 5686.1—2008可用于高锰含量的测定［1］，其中也有电位滴定的方法，但是国标中使用的是高锰酸钾做滴定剂，高锰酸钾不是基准物质，需要进行重结晶才能使用，重结晶过程耗时繁琐，且高锰酸钾标准溶液的配制也耗时长，要放置一周并进行过滤后才能使用。本实验使用硫酸亚铁铵为滴定剂，硫酸亚铁铵标准溶液的配制方便快捷，用稀硫酸溶解后就可直接使用，且标定硫酸亚铁铵用的重铬酸钾标准溶液可用基准试剂直接配制，操作简单方便，能够缩短分析周期。使用电位滴定的方案，靠电极电位的突跃来指示滴定终点，终点判断稳定，测量误差小。

2 实验部分

2.1 基本原理

试样经酸溶解后在磷酸介质中，二价锰被高氯酸氧化形成三价锰的络合物，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，使三价锰还原为二价锰。

锰的氧化在磷酸介质中进行，磷酸是锰（Ⅲ）良好的稳定剂，同时又为锰的氧化提供了温度条件，所以试样溶解过程中，控制冒烟程度是溶样的关键。控制冒烟程度就是控制温度。温度过低，氧化不完全；温度过高，超过250 ℃，可能会析出焦磷酸盐，分析结果偏低。

电位滴定法是通过绘制电动势E对滴定体积V的滴定曲线，从滴定曲线上的拐点确定滴定终点。对于平衡常数小的滴定反应，终点附近曲线不是很陡，确定终点较困难，可以绘制一次微商或二次微商曲线来确定滴定终点。三价锰还原成二价，电位突跃明显，绘制E-V曲线就能满足需求。

2.2 主要仪器和试剂

809 型自动电位滴定仪；铂环复合电极。重铬酸钾标准溶液（c［（1/6）K2Cr2O7］＝0.203 96 mol/L）；硫酸亚铁铵标准溶液（c［FeSO4（NH4）2SO4·6H2O］≈0.2 mol/L）；硫酸（5＋95）；分析纯磷酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸。

2.3 实验方法

称取0.2 g（精确至0.000 1 g）试样于300 mL 三角瓶中，加15 mL磷酸、5 mL硝酸、5 mL高氯酸溶解后（硅锰试样在加硝酸后加1 mL氢氟酸，待试样溶解后再加高氯酸冒烟），加热高氯酸冒烟至样品分解完全，液面平静，小气泡停止发生（表示高氯酸已将锰（Ⅱ）完全氧化至锰（Ⅲ），同时高氯酸分解出氯气），加硫酸（5＋95）60 mL，混匀。冷却至室温，放入磁力搅拌子，用水稀释至合适体积，于电位滴定仪上用约0.2 mol/L 的硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定。

3 实验结果与讨论

3.1 实验条件的选择优化

3.1.1 滴定模式的选择

适合三价锰的电位滴定模式有动态等当点滴定（DET）和等量等当点滴定（MET），两种滴定模式的区别是加标准溶液的方式不同［3］。本实验分别用两种模式对同一样品进行滴定，结果见表1。

表1 DET与MET两种模式分析结果与时间对比

由表1可见，两种滴定模式所得的结果没有明显差别，但是DET模式省时，本实验选择DET模式。

3.1.2 信号漂移值的选择

信号漂移控制滴定速度，是单位时间内电位的变化值。如果变化值大于设定值，滴定停止，等待信号稳定；小于设定值，滴定下一滴，所以可以控制滴定速度，信号漂移值越大滴定越快。理论上滴定速度越慢，滴定时每次的加液量越小，结果精密度和准确度越高。但是考虑到样品量和分析周期的问题，通过测定高碳锰铁标准样品（YSBC11602，Mn含量73.88%）中锰含量确定信号漂移值，见表2。

表2 信号漂移值对应锰含量测定结果的比较

由表2 可见，信号漂移值在70～90 mV/min 结果的准确性都能满足分析要求，90 mV/min 的测定速度更快，所以确定了90 mV/min 为本实验的信号漂移值。

3.1.3 等当点的设置

等当点的电位突跃值（EP），控制滴定终点的到达，当滴定的实际突跃值大于设定值时，认为是一个等当点，仪器会选择一个突跃最大的值作为最终结果。经过对30个锰铁样品的测试，得出数据见图1。

图1 EP值测定结果

如图1 所示，突跃值都在80 以上，稳定在100左右，所以设定80为等当点的识别标准，以保证仪器能响应到所有样品的滴定终点。

3.1.4 不同浓度滴定液对滴定结果的影响

配置浓度为0.247 0 mol/L和0.065 0 mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液，对同一锰铁试样进行滴定分析，考察不同浓度的硫酸亚铁铵滴定液对测定结果的影响，结果见表3［4-5］。

表3 不同滴定液浓度滴定结果

由表3可见，硫酸亚铁铵标准溶液浓度对滴定结果影响不大，选用0.2 mol/L左右浓度溶液可以满足分析要求，且可以缩短分析时长。

3.1.5 试样处理过程的优化

国家标准GB/T 5686.1—2008 的试样处理方法［1］，试样在高氯酸烟冒尽后加水稀释滴定。由于高氯酸分解产生氯气（Cl2）和硫酸亚铁铵反应，可能导致测得的锰含量结果略有偏高。实验采取在试液稍冷后加硫酸溶液稀释的方法，利用生成的水蒸汽将溶液中的氯气和氮氧化物赶出，以减小和消除可能带来的滴定偏差。

3.2 精密度和正确度实验

3.2.1 精密度实验

选取锰铁和硅锰合金样品，按照实验方法进行多次测定，结果见表4。

表4 锰铁、硅锰合金试样精密度实验结果（n=8） %

3.2.2 正确度实验

选取锰铁和硅锰合金标准样品3个，按照实验方法进行测定，其测定结果见表5。

表5 锰铁、硅锰合金标准样品正确度实验结果（n=8） %

4 结语

通过优化试样处理过程，仪器参数设定，使用电位滴定法测定锰铁和硅锰合金中锰含量，精密度和正确度满足分析要求，结果良好。