弱碱石油磺酸盐三元溶液中碳酸钠含量检测方法优化

李波

中国石油大庆油田有限责任公司 第四采油厂（黑龙江 大庆 163511）

油田开发过程中，为了提高采收率应用了化学驱油技术，聚合物驱可提高采收率10%，三元复合驱可提高采收率18%，弱碱石油磺酸盐三元复合驱油技术是目前在用的一项提高采收率技术[1-2]。在化学驱油过程中，为保证提高采收率效果，需要对配注体系中各化学剂含量进行跟踪监测并及时调整，以保证按照方案设计进行驱油体系的配注[3-4]。三元驱油体系中的弱碱可以与原油中有机酸等组分发生反应生产表面活性剂，与外加表面活性剂协同作用降低油水界面张力，同时通过竞争吸附、改变储层润湿性等作用提高采收率，有研究表明碱的加入可提高采收率约5%[5]，同时碱的浓度过高会降低注入液的黏度或增加聚合物的用量，因此现场应用时根据提高采收率效果和经济性综合确定各开发区块的驱油体系中碱的配注浓度。在现场检测过程中，由于油田污水和配注体系的复杂性，会出现原有检测方法不适应的情况，需要对其进行优化改进。本文针对弱碱石油磺酸盐三元体系中碳酸钠含量的检测方法进行优化改进，最终建立满足检测要求的方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

主要实验仪器：电子天平（精度0.000 1 g，酸度计）。

主要实验试剂：盐酸（分析纯），无水碳酸钠（分析纯，天津市某化学试剂有限公司生产），溴甲酚绿（分析纯），甲基红（分析纯）；酚酞（分析纯），石油磺酸盐（有效含量40%），部分水解聚丙烯酰胺（简称聚合物，有效含量90%）。

1.2 弱碱三元复合注入体系中碳酸钠质量分数检测步骤

1.2.1 检测原理

酸碱指标剂一般是弱有机酸或有机碱。其中酸式及其共轭碱式具有不同的颜色。当溶液的pH值改变时，指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转变为酸式。由于结构上的变化从而引起颜色上的变化。用指示剂判断终点的方法简单、快速，适用于控制性实验及例行分析，在油田水的常规分析中通常选用指示剂滴定法，用标准酸滴定水中碱度是常见的指示剂酸碱滴定法。

1.2.2 检测方法

参照GB/T 210.2—2004《工业碳酸钠及其试验方法第2 部分：工业碳酸钠试验方法》，建立弱碱三元（碳酸钠、石油磺酸盐表面活性剂、聚丙烯酰胺）复合注入体系碳酸钠质量分数检测方法：用0.1 mol/L盐酸标准滴定溶液，溴甲酚绿-甲基红为指示剂，通过滴定消耗盐酸的体积，计算注入体系中碳酸钠质量分数。

1.2.3 检测步骤

称5 g（准到0.01 g）待测样品于锥形瓶中，加入约50 mL 蒸馏水，加入10 滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用盐酸标准液滴定至试样颜色由绿色变为暗红色，煮沸2 min冷却后继续滴定至暗红色，同时做空白试验。

总碱量以碳酸钠（Na2CO3）的质量分数w计，表示：

式中：c为盐酸标准滴定溶液摩尔浓度，mol/L；V为滴定消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；V0为空白试验消耗标准滴定溶液的体积，mL；m为试料的质量的，g；M为碳酸钠的摩尔质量的，g/moL。

2 结果及讨论

2.1 碳酸钠质量分数检测方法误差分析

参照GB/T 210.2—2004检测生产系统中的弱碱石油磺酸盐三元注入体系中的Na2CO3质量分数时，发现按照检测质量分数计算的Na2CO3使用量与实际使用量存在差距，对流量计等设备排查后发现设备不存在问题，因此认为误差可能存在于检测方法。根据现场实际注入方案，固定石油磺酸盐的质量分数为0.3%和聚丙烯酰胺的浓度为2 400 mg/L，Na2CO3的质量分数以现场设计注入方案为参考设计4 个质量分数点，按照设计的驱油剂浓度配制弱碱石油磺酸盐三元体系，以溴甲酚绿-甲基红为指示剂，用0.1 mol/L 盐酸标准溶液进行滴定，根据滴定体积计算弱碱石油磺酸盐三元体系中Na2CO3的质量分数，结果见表1。

表1 模拟弱碱石油磺酸盐三元体系中碳酸钠检测结果

从检测结果可以看出，以此种方法检测弱碱三元复合注入体系中碳酸钠质量分数，偏差平均高达10.7%，超出允许误差（±5%），且整体检测结果均偏高。检测数据不能真实反映注入体系的稳定性，由此确定弱碱石油磺酸盐三元注入体系中Na2CO3检测质量分数计算的用量实际使用量不一致的原因是由检测方法的误差较大引起的，因此需要查找影响因素消除误差，建立适合的检测方法。

2.2 碳酸钠质量分数检测方法影响因素分析

在弱碱三元检测体系中，除了被检测物质Na2CO3和配注用污水外，还有石油磺酸盐和聚合物，因此后续的影响因素分析主要从单一碳酸钠体系、碳酸钠+石油磺酸盐体系和碳酸钠+聚合物体系分析误差影响因素。

2.2.1 单一碳酸钠溶液检测误差分析

用现场污水分别配制碳酸钠质量分数为1.0%、1.1%、1.2%、1.3%的标准溶液，以溴甲酚绿-甲基红为指示剂，用0.1 mol/L 盐酸标准溶液滴定标准溶液，结果见表2。

表2 单一碳酸钠溶液检测数据

检测结果表明，对于现场污水配制的单一碳酸钠标准溶液，检测误差为0～1.66%，平均检测误差为0.89%，符合标准要求，说明污水对检测结果的影响基本可以消除，弱碱三元体系中Na2CO3质量分数检测结果出现偏差的原因不来源于污水。

2.2.2 含石油磺酸盐的碳酸钠溶液检测误差分析

参照现场生产参数，用现场污水配制Na2CO3+石油磺酸盐二元体系标准溶液，固定表面活性剂的质量分数为0.3%，碳酸钠质量分数分别为1.0%、1.1%、1.2%、1.3%，以溴甲酚绿-甲基红为指示剂，用0.1 mol/L盐酸标准溶液滴定标准溶液，结果见表3。

表3 Na2CO3+石油磺酸盐二元体系标准溶液检测数据

检测结果表明，对于Na2CO3+石油磺酸盐二元体系标准溶液，碳酸钠质量分数检测误差为6.00%～7.00%，平均检测误差为6.38%，与单一碳酸钠溶液相比，平均检测误差增加了5.49%，说明石油磺酸盐对检测结果的准确度存在一定的影响。

2.2.3 含聚合物的碳酸钠溶液检测误差分析

参照现场生产参数，用现场污水配制Na2CO3+聚合物二元体系标准溶液，固定聚合物浓度为2 400 mg/L，碳酸钠质量分数分别为1.0%、1.1%、1.2%、1.3%，以溴甲酚绿-甲基红为指示剂，用0.1 mol/L盐酸标准溶液滴定标准溶液，结果见表4。

表4 Na2CO3+聚合物二元体系标准溶液检测数据

检测结果表明，对于Na2CO3+聚合物二元体系标准溶液，碳酸钠质量分数检测误差为4.55%～6.00%，平均检测误差为5.25%，与单一碳酸钠溶液相比，平均检测误差增加了4.36%，说明聚合物对检测结果的准确度存在一定的影响。

2.3 碳酸钠含量检测方法影响机理分析

石油磺酸盐影响机理：弱碱三元复合体系使用的石油磺酸盐表面活性剂原液有效含量为40%，颜色为不透明的黑褐色，配制成质量分数为0.3%的三元液的颜色呈不透明的棕褐色，取5 g 三元液用50 mL 蒸馏水稀释后呈黄褐色。溴甲酚绿-甲基红指示剂的终点颜色是暗红色，与试样本身颜色接近，会被掩盖，判断滴定终点出现颜色误差，造成过量滴定，使检测结果偏高。

聚合物影响机理：弱碱三元复合体系中的聚合物为部分水解聚丙烯酰胺，水解度为23%～27%，分子主要由丙烯酰胺单体和丙烯酸钠单体组成。在pH为3.3～7.0范围[6]内会发生反应式（1）的化学反应而消耗盐酸，而溴甲酚绿-甲基红指示剂的颜色突变点在pH=5.1，即对于含有聚合物的体系，在以溴甲酚绿-甲基红为指示剂，使用盐酸滴定过程中，在pH在5.1～7.0时，聚合物会消耗一定量的盐酸，导致盐酸用量增加，检测结果出现偏差。

综合上述分析，溴甲酚绿-甲基红指示剂的颜色突变时的pH 范围、滴定终点的暗红色都不适用于此项分析，需重新选择指示剂。

2.4 弱碱三元体系中碳酸钠浓度检测方法优化

2.4.1 优化滴定用指示剂

误差及影响机理分析结果表明，碳酸钠浓度检测结果误差大的原因是由于在指示剂变色时，溶液呈酸性，聚合物发生水解消耗了盐酸，同时石油磺酸盐的颜色也会干扰终点颜色的判定，因此，选择的指示剂需满足在pH＞7.0 时变色指示终点，且终点颜色易于判断不受石油磺酸盐颜色干扰。

对常见的酸碱滴定指示剂进行分析得出，酚酞指示剂颜色突变点pH=8.2，聚合物在此条件下比较稳定。同时，突变点颜色由紫红色变为无色，易于判断终点，可以降低石油磺酸盐颜色的干扰，理论分析认为酚酞指示剂可以满足使用要求（表5）。

表5 常用酸碱指示剂变色pH范围[7]

按照误差分析时的标准溶液配方配制标准溶液，以酚酞为指示剂检测各体系中Na2CO3的含量。检测结果表明，对于单一Na2CO3体系，检测误差为0%～1.50%，满足化验分析要求；对于Na2CO3+石油磺酸盐二元体系，检测误差为1.80%～3.00%，平均检测误差已经由以溴甲酚绿-甲基红为指示剂时的6.38%降低到2.60%，说明更换指示剂后检测结果已经基本满足化验分析要求；对于Na2CO3+聚合物二元体系，检测误差为1.70%～2.30%，平均检测误差已经由以溴甲酚绿-甲基红为指示剂时的5.25%降低到1.95%，说明更换指示剂后检测结果已经基本满足化验分析要求。综合分析认为以酚酞为指示剂检测Na2CO3质量分数基本可行，需要对检测条件进一步优化和进行误差分析。

2.4.2 优化HCl标准溶液浓度

通常滴定分析理论是建立在稀溶液上的，如果滴定剂浓度太高，接近终点时浓度跳跃太大，误差高而难以控制；滴定液的浓度太低，用量太大又会稀释指示剂，使终点颜色变化不明显，同样产生误差。

采用溴甲酚绿-甲基红指标剂，盐酸与碳酸钠的反应方程式为：2HCl+Na2CO3=H2O+2NaCl+CO2，盐酸和碳酸钠是2∶1的反应关系。

采用酚酞指示剂，盐酸和碳酸钠的反应方程式为：HCl+Na2CO3=NaCl+NaHCO3，盐酸和碳酸钠是1∶1反应关系。

例：碳酸钠质量分数为1.2%的5 g试样，用溴甲酚绿—甲基红作指标剂，消耗0.1 mol/L 盐酸11.5 mL，过量1滴（0.05 mL），根据公式计算，检测结果高了0.005 3；用酚酞作指标剂，同样用0.1 mol/L 盐酸滴定，过量1 滴，检测结果高了0.010 6，检测误差增大一倍。

由于反应原理的改变，用酚酞指标剂较用溴甲酚绿-甲基红指示剂，原浓度盐酸的消耗量减少了1/2，因此只有将原盐酸滴定液的浓度降低1/2，计算公式才不会改变，从而消除计算公式改变带来的误差。

滴定分析中常用的滴定管为25 mL，使用原浓度盐酸用量减少1/2，滴定体积过少，记录的有效数字会减少一个数量级，最终计算结果也会受有效数字的影响误差增大。

同时，弱碱石油磺酸盐三元溶液中碳酸钠含量只有1.2%，对比该国标测定碳酸酸钠含量是较低的，也需对滴定液浓度进行调整。

综上所述，在改变指示剂的同时，需将盐酸滴定剂摩尔的浓度稀释一倍。由0.1 mol/L 改为0.05 mol/L，采用酚酞指示剂与溴甲酚绿-甲基红指标剂消耗的盐酸滴定液体积相同，这样就消除了更换指标剂后，由于盐酸用量减少带来的误差增大的可能性。

2.5 弱碱三元体系中碳酸钠浓度检测方法准确度验证

2.5.1 检测误差分析

参照现场配注方案配制模拟弱碱三元体系，固定石油磺酸盐质量分数为0.3%，聚合物浓度为2 400 mg/L，Na2CO3的质量分数为1.0%、1.1%、1.2%和1.3%，以酚酞为指示剂，使用0.05 mol/L的盐酸标准溶液进行滴定，结果见表6。结果表明，以酚酞为指标剂检测不同Na2CO3质量分数的弱碱石油磺酸盐三元体系中的Na2CO3，检测误差为2.50%～4.62%，平均检测误差为3.21%，小于5%，满足化验分析要求。

表6 优化后三元溶液中碳酸钠含量检测结果

2.5.2 样品加标回收率验证

加标回收率[8-9]：在测定样品的同时，于一样品的子样品中加入一定量的标准物质进行测定，将其测定结果扣除样品的测定值，而得到加入标准物质的回收率。配制标样浓度应为实际浓度的0.5～2.0倍，标样量≥100 mg/L时，测得的加标回收率范围应在95%～105%，方法才适用。加标体积对含量不产生影响的计算公式：回收率P=（加标试样测定值-试样测定值）/加标量×100%。可采用加标回收率来验证检测方法的准确性。

实验方案：取现场配制的三元母液分成7份，其中3份用于测定碳酸钠含量，4份分别加入不同量的固体碳酸钠，配制成不同浓度的标准样，以酚酞为指标剂，用0.05 mol/L 盐酸滴定，测得的加标回收率范围102.05%～104.12%，平均偏差2.95%，符合现场要求，方法可用。

3 结论

通过影响因素查找、分析和方法优化，建立了新的检测石油磺酸盐弱碱三元体系中的碳酸钠含量的方法，以酚酞为指示剂，可降低表活剂颜色和聚合物酸性条件下水解的影响；同时将HCl 标准溶液摩尔浓度降为0.05 mol/L，可减小滴定误差带来的偏差增大的风险，提高了检测准确度。