生物炭基针铁矿复合材料对水中莠去津吸附特性研究

2022-01-07丛鑫李瑶王宇郑力

生态环境学报 2021年10期

丛鑫，李瑶，王宇，郑力

辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁阜新 123000

莠去津是一种三嗪类除草剂，因其除草效果好，成本低，在世界各国得到了广泛的应用（冯婧微等，2014；刘娜等，2016）。但莠去津分子结构稳定，水溶性好，残留期长，喷洒到土壤和作物表面后，小部分落到靶目标上，大部分进入土壤，并随地表径流进入到河流、湖泊中，从而对地表水和地下水造成污染。近年来，莠去津及其降解产物在土壤、地下水和河流中不断被检出（Sun et al.，2010；Qu et al.，2017；徐雄等，2016）。莠去津废水的处理方法包括生物法、电解法、吸附法、氧化法等（Yang et al.，2017；Tao et al.，2019；宋桃莉等，2013）。其中，吸附法具有操作简单，不易造成二次污染，环境友好等优点，但目前一些常规吸附材料具有成本高，不能再生利用等问题而难以批量使用。生物炭是废弃生物质在高温缺氧条件下热解而成的一种富碳产物，是一种分布范围广，成本低廉的绿色吸附剂，近年来一些研究表明利用生物炭作为吸附材料，或采用物理、化学和生物的方法对生物炭进行改性，制备生物炭基复合材料可以实现对水溶液中污染物的高效去除（Li et al.，2017；Zhu et al.，2020；阮梦娜等，2016；王旭峰等，2017；魏茁等，2021）。但目前对改性生物炭及生物炭基复合材料的研究重点多集中在水中重金属和抗生素，对水中有机农药进行分析探讨的研究还不多见。

本文选用水中检出率较高的农药莠去津为研究对象，以植物类材料——水稻秸秆、动物类材料——牛粪为原料，制备生物炭，以自然界中较为常见的铁氧化物——针铁矿为材料制备生物炭基针铁矿复合材料。研究不同生物炭基针铁矿复合材料对水中莠去津吸附特性，及其与原生物炭吸附性能的差异，从而为水中莠去津的去除提供一些基本实验数据及材料信息，并为废弃物的资源再利用提供新思路。

1 材料与方法

1.1 生物炭与生物炭基针铁矿复合材料制备

用去离子水清洗水稻秸秆，加热干燥。新鲜牛粪风干处理，挑除羽毛、土粒及大颗粒。将处理后的水稻秸秆和牛粪用研磨机粉碎至粉末状（<1 mm），置于管式梯度炉中，通入氮气，以5 ℃·min−1速率升温至300 ℃或500 ℃炭化，保持2 h后冷却至室温，研磨至0.25 mm，由此获得4种生物炭样品。将 300 ℃和 500 ℃条件下制备的牛粪生物炭分别记作N300和N500，将300 ℃和500 ℃条件下制备的水稻秸秆生物炭分别记作J300和J500。

称取 3 g生物炭置于烧杯中，加入 5 mol·L−1KOH 溶液，搅拌 0.5 h，再分别加入 0.1 mol·L−1Fe(NO3)3溶液，置于80 ℃烘箱36 h，将此复合材料转移至透析袋，在超纯水中透析直至电导<30 μS·cm−1，冷冻干燥48 h 得到生物炭基针铁矿复合材料，将 300 ℃和 500 ℃条件下制备的针铁矿负载的牛粪生物炭分别记作GN300和GN500，300 ℃和 500 ℃条件下制备的针铁矿负载的水稻秸秆生物炭分别记作GJ300和GJ500。

1.2 吸附实验方法

莠去津溶液配制：根据常温条件下莠去津在水体中的溶解度及查阅文献所获得的莠去津在水中残留浓度值配制莠去津溶液。称取50 mg莠去津，加入10 mL甲醇助溶，然后加入含CaCl2和NaN3的背景溶液定容至1 L，得到质量浓度为50 mg·L−1的莠去津原液。

吸附动力学实验：分别称取10 mg生物炭于50 mL聚四氟乙烯离心管中，加入10 mg·L−1莠去津溶液10 mL，置于恒温振荡器中在25 ℃、150 r·min−1条件下避光振荡0.25、0.5、1、3、6、10、16、24、30 和 36 h，2800 r·min−1离心 6 min，取上清液过0.45 μm滤膜，HPLC检测。

吸附热力学实验：称取3 mg生物炭于50 mL聚四氟乙烯离心管中，分别加入0.7、2.7、6.5、13、20 和 26 mg·L−1莠去津溶液10 mL，置于恒温振荡器中分别在25、35和45 ℃条件下避光振荡24 h，2800 r·min−1离心 6 min，取上清液过 0.45 μm 滤膜，HPLC检测。

取 2、5、10、15 和 20 mg·L−1莠去津标准溶液进行回收率实验，实验结果表明，回收率为94.44%—101.96%，标准偏差为2.50%—16.59%。

1.3 液相色谱检测方法

高效液相色谱仪（LC-20AT，日本岛津）检测水中莠去津农药。色谱柱为C18-MS-11（250 mm×4.6 mm×5 μm）；流动相为乙腈和超纯水，其质量浓度之比为 60꞉40，流速 1.0 mL·min−1，进样量 10 μL，柱温35 ℃，二级阵列管检测波长220 nm。

1.4 数据处理方法

采用准一级、准二级和双常数动力学方程进行吸附动力学分析，计算公式如下：

式中：

qe——吸附平衡时吸附量（mg·g−1）；

qt——t时刻吸附量（mg·g−1）；

k1——准一级吸附速率常数（h−1）；

k2——准二级吸附速率常数[g·(mg·h)−1]；

ks——吸附速率常数[mg·(g·h)−1]；

a——常数。

热力学模型和热力学参数计算公式为：

式中：

ρe——吸附平衡时液相溶质质量浓度（mg·L−1）；

kf和n——Freundlich模型的平衡吸附系数和等温线的非线性参数；

Qmax——最大吸附量（mg·L−1）；

b——与吸附能相关的吸附常数（L·mg−1）；

K——取Freundlich模型的平衡吸附常数；

ΔG0——标准吸附自由能变（kJ·mol−1）；

ΔH0——标准吸附焓变（kJ·mol−1）；

ΔS0——标准吸附熵变（kJ·mol−1·K−1）；

R——摩尔气体常数（8.314 J·mol−1·K−1）；

T——热力学温度（K）。

1.5 微观形貌分析方法

XRD分析方法：取粉末样品置于XRD-6100型X射线衍射仪上。实验条件为：Cu靶，扫描范围为10—90°，扫描速度10°/min，全扫描方式，管流为40 kV/30 mA。

扫描电镜分析方法：取样品2 mg，用附带能谱仪的 JSM-7500F型场发射扫描电镜观察样品的形貌特征。采用点扫描方式进行元素定量分析。

比表面积和孔结构分析方法：选用康塔Autosorb iQ进行比表面积及孔径分析，N2为吸附气体。

2 结果与讨论

2.1 生物炭材料XRD分析

制备生物炭的XRD图谱如图1所示。由图1可知，生物炭和生物炭基针铁矿复合材料在2θ=26.5°左右都出现了石墨特征衍射峰，其形状窄而尖锐，这说明所制备的生物炭均成功转变为石墨微晶晶体。2θ在 21.2°、33.4°、36.6°和 47.6°等处出现的衍射峰与针铁矿的正交晶相相吻合，这表明针铁矿已成功负载在生物炭上（Guo et al.，2016）。图1中原生物炭和复合材料基本特征峰位置不变，这表明共沉淀过程中铁氧化物的加入对生物炭的晶型结构并未产生显著影响（程婉艺，2020）。GJ300和GJ500衍射图半峰宽增加，峰型规则性变差，说明针铁矿结晶程度小，晶体体积小，晶型不规则（廖家辉，2014）。

图1 生物炭及生物炭基针铁矿复合材料XRD图谱Fig. 1 XRD spectra of biochar and goethite biochar composites

2.2 扫描电镜和孔结构分析

图2为生物炭及其复合材料的扫描电镜图片。由图2可知，N300颗粒孔数量较多且发育明显，整体呈现蜂窝结构。Charrua（2015）也发现牛粪生物炭具有明显的孔隙同时这些孔隙都处于良好的状态。N300表面粗糙，形状不规则。与N300相比，J300具有光滑的表面，孔分布均匀，具有与秸秆相似的管状结构。与原生物炭相比，GN300和GJ300表面粗糙程度显著提高，在 GN300上针铁矿呈片状堆叠，在GJ300上针铁矿呈簇状堆积。同时GN300和GJ300的孔数量减少，孔结构不明显。Zhang et al.（2013）在研究中认为，与改性前生物炭光滑的外表面不同，铁氧化物改性生物炭表面更粗糙，表面覆盖的颗粒为铁氧化物。由图2可知，500 ℃制备的生物炭N500、J500、GN500和GJ500与300 ℃制备的生物炭相比，其孔隙结构更丰富。

图2 生物炭及生物炭基针铁矿复合材料SEM图Fig. 2 SEM images of biochar and biochar compsites

表1为生物炭及其复合材料的理化性质。由表1中元素组成分析结果可知，与 N300、N500、J300和 J500相比，生物炭基针铁矿复合材料 GN300、GN500、GJ300和GJ500中Fe含量明显增多。Chen et al.（2011）在研究中认为铁氧化物是通过表面附着或包裹方式与生物炭结合。

由表1数据可知，生物炭及生物炭基针铁矿复合材料比表面积高低顺序为 GJ500>GJ300>GN500>J500>GN300>J300>N500>N300。其中复合材料的比表面积是原材料的4.41—20.8倍，水稻秸秆制备的生物炭的比表面积大于牛粪制备的生物炭。表1中生物炭及其复合材料最可几孔径和平均孔径值在 2—50 nm间，即制备的生物炭材料孔结构以中孔为主。有学者认为大孔是物质进入生物炭内部的通道，而微孔和中孔主要作用是为污染物吸附提供位点（孙莉莉，2019）。生物炭总孔体积大小顺序为GJ500>GJ300>GN500>GN300> N500>J500>J300>N300。

表1 生物炭及生物炭基针铁矿复合材料理化性质Table 1 Physical and chemical properties of biochar and biochar goethite composites

2.3 吸附动力学分析

图3所示为莠去津在生物炭及其复合材料上吸附量qt随时间t的变化曲线。由图3可知，莠去津在制备的8种类型生物炭上都经历了开始的快速吸附（0—6 h）和随后的缓慢吸附（6—36 h）直至平衡的两个阶段，吸附平衡时间约为24 h。由图3可知吸附时间不同，生物炭及其复合材料对莠去津的吸附效果不同。这可能是由于刚开始时生物炭表面存在大量活性位点，吸附量随着时间增加而迅速增大，但随着生物炭表面孔隙和官能团对莠去津吸附达到饱和，吸附速率呈现缓慢增加直至达到平衡的趋势（张苏明等，2021）。

图3 莠去津在生物炭及其复合材料上吸附动力学曲线Fig. 3 Kinetics curves of atrazine adsorption on biochars and their composites

在吸附6 h时，溶液中62.7%—76.1%的莠去津被吸附在牛粪制备的生物炭（N300、N500、GN300和 GN500）上，而有 76.2%—84.2%的莠去津被吸附在水稻秸秆制备的生物炭（J300、J500、GJ300和GJ500）上，这说明植物类水稻秸秆制备的生物炭比动物类牛粪制备的生物炭吸附效果更好，吸附容量更大。

采用3种动力学方程对生物炭吸附莠去津行为进行拟合，结果见表2。准一级动力学方程、准二级动力学方程和双常数方程对莠去津在生物炭上吸附行为拟合方程的可决系数r2值分别为0.729—0.990、0.990—0.998、0.966—0.992。其中准二级动力学方程的可决系数r2值高于其他2种方程，准二级动力学方程主要用于描述非均相吸附过程，更适合描述莠去津在生物炭及其复合材料上的吸附过程。由表2可知，秸秆生物炭对莠去津的吸附量qe高于牛粪生物炭，但其吸附速率常数k2低于牛粪生物炭。

表2 莠去津在生物炭及其复合材料上吸附动力学参数Table 2 Kinetic equation parameters of atrazine adsorption on biochars and their composites

2.4 等温吸附过程分析

选用25、35、45 ℃ 3种条件下研究莠去津在在生物炭及其复合材料上Freundlich和Langmuir吸附等温线，结果如图4所示。由图4可知，莠去津在生物炭上的吸附量均随溶液中莠去津质量浓度的升高而增加，莠去津在生物炭及其复合材料上的吸附等温线均为非线性。由图4可知，生物炭对莠去津的吸附性能随着制备温度的升高而增加，随着制备生物炭的热解温度由 300 ℃低温升到 500 ℃高温，相同材料生物炭对莠去津的吸附能力也呈现增强趋势。热解温度是影响生物炭性质的关键因素，一般来说低温（250—400 ℃）热解炭化不完全；而高温（400—700 ℃）热解炭化充分，表面坚硬并有大量的孔隙（程扬等，2019）。张海波等（2021）研究认为生物炭的孔隙越多，介孔结构越丰富，吸附位点越多，有利于吸附污染物。

图4 莠去津在生物炭及其复合材料上吸附等温线Fig. 4 Adsorption isotherms of atrazine on biochars and their composites

从图4莠去津在生物炭上吸附等温线可知生物炭基针铁矿复合材料对莠去津的吸附性能要优于原生物炭。Castro et al.（2009）在对活性炭/氧化铁复合物去除水中莠去津的研究中也认为针铁矿的加入提高了水中莠去津的吸附量。这可能是由于氧化铁可以改变生物炭的结构，使得复合材料形成更多的吸附活性位点（张照然，2020）。在25 ℃条件下，莠去津在生物炭基针铁矿复合材料GN300、GN500、GJ300和GJ500上吸附量分别是在原生物炭上吸附量的1.59、2.99、2.02和1.73倍。这可能是由于生物炭热解温度较低（<700 ℃），孔道不丰富，其吸附能力有限，通过制备复合材料进行改性可以有效改善原生物炭的物理化学性质，从而提高生物炭对污染物的吸附选择性和吸附容量（王靖宜等，2019）。也有学者认为生物炭的吸附能力受比表面积、孔结构等因素的影响。其中，比表面积是重要决定要素之一（邓雅雯等，2020）。由表1数据可知，生物炭基针铁矿复合材料具有更大的比表面积和总孔体积值，从而对污染物的吸附固定能力更强。

通过分析在 25、35、45 ℃不同温度条件下莠去津在生物炭上吸附曲线变化趋势可以看出，生物炭对莠去津的吸附能力大体表现为随环境温度的升高而有所增强。樊玉娜（2019）在对高羊茅（Festuca arundinacea）生物炭对不同类型土壤中莠去津及其代谢产物吸附能力影响研究中也发现，添加高羊茅生物炭后，土壤对莠去津的吸附量随着温度的升高而增大。

Freundlich和Langmuir模型对莠去津在生物炭上等温吸附过程拟合结果见表3。Freundlich模型对生物炭在 25、35、45 ℃条件下的等温吸附过程拟合结果 r2值在 0.925—0.996间，略大于 Langmuir模型中的r2值，拟合效果更好。Langmuir模型属于单分子层吸附模型，而Freundlich模型是描述非理想状态下非均相表面的多层吸附过程，这表明生物炭对莠去津的吸附是一个较复杂的过程。表3中水稻秸秆生物炭的n值在0.297—0.483之间，而牛粪生物炭的n值在0.544—0.869之间，因此与牛粪生物炭相比，水稻秸秆生物炭对莠去津的吸附更易于进行（Wang et al.，2017）。在相同温度条件下，原生物炭对莠去津吸附能力高低熟顺序为：J500>J300>N300>N500，其中 J300和J500的Koc值分别为N300和N500的24倍和35倍，差异较大。这说明同一炭化温度下，水稻秸秆生物炭对莠去津的吸附能远远大于牛粪生物炭。一些相关研究也表明不同材料制备的生物炭在吸附性能上可能会有较大的差异（Liu et al.，2015；徐雪斌等，2017；王晟等，2021）。

表3 莠去津在生物炭及其复合材料上等温吸附模型参数Table 3 The parameters of isothermal adsorption model of atrazine on biochars and their composites

2.5 热力学参数计算

表4是计算得到的生物炭及生物炭基针铁矿复合材料对莠去津吸附热力学参数值。生物炭及其复合材料在25、35、45 ℃条件下标准自由能ΔG0均小于零，这表明莠去津在生物炭上的吸附是自发进行的。ΔG0的绝对值可以表示吸附驱动力的大小，绝对值越大，驱动力就越大（张晓蕾等，2012）。由ΔG0数值可知，随着环境温度的升高，生物炭及其复合材料对莠去津的吸附自发趋势增大，即升温有利于吸附进行，这与等温吸附研究结果相一致。生物炭基针铁矿复合材料 ΔG0绝对值大于原生物炭，这表明与原生物炭相比，复合材料对莠去津吸附作用更强。

表4 莠去津在生物炭及其复合材料上吸附热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters of atrazine adsorption on biochars and their composites

由吸附焓变ΔH0和吸附熵变ΔS0值可知，吸附过程大体表现为吸热，熵增大的过程。这与其他学者相关研究结果一致（李昉泽等，2015）。生物炭及其复合材料在吸附莠去津的过程中，随着固液界面间自由能增加，吸附过程趋于稳定（Wang et al.，2018）。有学者认为生物炭吸附机制可能是有机污染物被封锁在生物炭封闭域或者发生孔变形（俞花美，2014）。