金属-空气电池枝晶生长及其抑制方法研究进展

赵 璐 杜 鹏 尤 祥 陈远亮 谢 刚，3，4 侯彦青，

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093；2.昆明理工大学 复杂有色资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093；3.昆明冶金研究院有限公司，昆明 650503；4.共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室，昆明 650503)

晶体生长是自然界中自发形成的现象之一，而枝晶是晶体生长中的一个典型形态。枝晶是由于生长界面的稳定性遭到破坏而引起的[1]，它的成核与生长是一个复杂的体系，主要涉及电化学沉积以及金属凝固领域，而不同领域对于枝晶的研究也不同。一方面是金属或者合金凝固时会有微观组织(枝晶)的产生，枝晶的生长形貌会影响金属或合金材料的性能等；另一方面是电化学反应中金属负极在电池反复充放电过程中在其表面发生的金属再沉积，沉积产生的枝晶组织不断生长会严重影响电池的使用寿命和性能。因此准确认识和把握枝晶的生长机理，对枝晶的控制生长以及抑制生长均具有重要的意义。本文重点综述了近年来国内外对于枝晶生长机理的研究进展以及电化学反应中抑制枝晶生长的方法。

1 金属-空气电池枝晶形成及生长

1.1 枝晶的形成

在理想的状态下，当金属沉积在负极上时，负极将均匀地增厚。然而，类似于过冷的熔融金属的情况，金属会优先沉积在突起的尖端上，因而产生枝状结构，这些结构像针一样不断的在整个电解液中生长与传播，最终导致电池失效[2]。考虑到它们与金属凝固时形成的树枝状晶体的相似性，在电化学系统中形成的突起通常称为枝晶。

电沉积过程可以分为两个阶段：第一个阶段是电化学阶段，可以看作是金属离子的还原过程，金属在水溶液或者是熔融盐体系中发生反应会失去电子变成离子，离子利用扩散原理进入电解液中，金属离子还原时，电子需要在离子间和电极上进行跃迁，从离子态还原成原子态后吸附在金属表面；第二个阶段是电结晶阶段，因为金属在水溶液或者熔盐溶液中进行了电化学反应，金属表面会变得粗糙且不光滑，粗糙表面存在的许多生长点为金属原子提供吸附点，使金属原子附着在金属表面，跟金属的凝固原理类似，这些金属原子会不断沉积生长，形成枝晶。

1.2 枝晶生长机理研究进展

金属电池在放电过程中，金属失去电子变成离子进入电解液，由于金属的一部分在电解液中发生反应，金属电极表面不光滑。在充电过程中，负极附近的电解液由于离子浓差化导致的溶液浓差极化，造成负极上的不均匀沉积，而离子被还原成的原子就相当于一个晶核，它会优先附着在负极表面凹凸不平的地方，并沿着某个方向择优生长，形成枝晶。VLADIMIR等[3]提出枝晶的形成是电池循环累积的结果。在整个树枝状晶体的生长周期中可分为三个阶段：初始生长、溶解和再生长(图1)。第一个周期中，树枝状晶体初始生长可分为起始阶段和生长阶段[4，5]，在下一个循环之前，电极上残留的树枝状晶体会在一段时间内溶解不完全，并会成为下一循环的沉积基底，从而导致密集的树枝状晶体。

金属的沉积始于成核作用，电场的驱动下，金属迁移至界面成核位置，在成核后会继续沉积在最初沉积的层上[6，7]。PEI等[8]提出锌的生长是受电场和浓度梯度联合作用影响的扩散控制过程。ZHANG和 SAGANE等团队提出平台过电位与成核后锌的生长有关[9，10]。DONG等[11]认为，锌的成核和生长密切相关，沉积可以通过两个重要标准来判断：成核过电位和平台过电位。成核过电位定义为尖端电位与后续稳定电势之间的差，两者对于锌沉积的稳定性都很重要，成核过程在随后的锌生长中起着重要作用。YIN等[12]提出界面处相对平衡的电场会受到成核过程中锌的随机分布的影响，由于锌生长的优先级取决于电场强度和离子浓度，电子和离子倾向于聚集在锌晶种的尖端并加速枝晶生长(图2)。因此具有均匀成核作用的平坦表面可以最大程度地减少锌生长的不均匀性。由此可知，电子和离子是影响反应界面锌沉积质量的两个关键因素，界面电场和离子分布均匀化是获得无枝晶锌阳极的主要方法。均匀的电场有利于锌的成核，这对于锌表面的紧凑性至关重要。

图2 枝晶生长的图解[12]Fig.2 Illustration of dendrite growth12]

均匀电场与电流关联性很大，YURKIV等[13]研究了不同电流下的枝晶生长变化以及其形状，并用扫描电镜(SEM)很直观的展现出来，图3表明2、10和15 mA/cm2下，Zn形态的SEM照片，在电流密度为2 mA/cm2和10 mA/cm2时，形成巨石型Zn，并转变为灌木状结构。但是，当使用较低的电流密度时，施加的较低电流导致更多的局部电流密度变化，巨石和细丝之间的过渡会在早期生长阶段发生。当施加足够的电流密度(15 mA/cm2)时，则会形成致密的六边形，这些六边形主要平行于电场并处在扩散控制反应中。由此可知，枝晶生长的形状跟电流的大小有极大关系。

图3 Zn电沉积在2、10、15 mA/cm2的SEM图像[13]Fig.3 SEM images of Zn electrodeposits at 2，10，15 mA/cm2[13]

电极的形态变化的原因主要是金属酸盐离子分布不均匀[14]和电解液流动[15]。其中电解液浓度梯度可能是由于锌电极表面电流密度分布不均匀造成的，电解液对流会导致电解液成分的变化。在电极和电解液中加入无机或有机添加剂，可解决锌电沉积的形状变化问题[16-18]，即金属合金可能会降低电极表面的电流密度[19]，或在电极表面加入有机表面活性剂，以增加电荷转移电阻[20]，或在电解质溶液中加入有机物以抑制枝晶生长[21]。此外，采用脉冲电流[22]或电解液增强对流[23]来提高离子扩散速率，可减少离子浓度在电解液-电极界面内的不均匀分布，降低反应部位与电解液体之间的离子浓度梯度，获得均匀的电沉积锌形貌。研究枝晶的生长机理以及影响枝晶生长的因素能为今后抑制枝晶形成与生长打下良好的前期基础。

2 金属-空气电池枝晶生长抑制方法试验研究进展

在电化学沉积中，枝晶生长比较常见于 铜、锌、银、锡、锂、钠等金属的沉积过程中。在可充电金属电池中，金属负极的每个充放电循环都会产生枝晶，枝晶的产生会严重影响电池的使用寿命。因此，抑制枝晶的生长具有重要意义[24]。目前，针对电沉积中枝晶生长抑制方法主要集中在3个方面：对金属负极的改性和结构设计、电解液的改良以及电池充放电和电极结构设计，见表1。

表1 抑制枝晶生长的实验方法分类Table 1 Classification of experimental methods for inhibiting dendrite growth

2.1 金属负极改性和结构设计

锂、锌等金属负极改性进行了很多研究。PARKER等[25]通过将锌电极重新设计为多孔、单片、三维周期性体系结构来解决锌的电沉积形成的枝晶。ZHAO等[26]采用脉冲电沉积法在泡沫铜上制备了三维的Zn/Cu泡沫电极，将其作为锌基电池的负极材料参与电化学反应。WANG等[27]使用Cu集电器与Li的阴极相连，通过在垂直排列的微通道中调节Li电镀/剥离来稳定锂金属负极。ZHAO等[28]提出了离子再分布器的概念，使掺杂Al的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)涂层聚丙烯(PP)分离器重新分布锂离子来消除枝晶，引导锂离子均匀分布，将锂离子转变为致密、光滑的锂离子沉积。这些方法都是通过改变金属负极的电极结构来实现金属离子在金属负极表面均匀沉积来减少枝晶的生成。赵志龙等[29]发现CeCo4B 和YNi2Si2两种稀土金属化合物均对镍枝晶的生长具有抑制作用。LIU等[30]证明通过在电极上涂一层薄薄的动态聚合物作为面向有机液体电解液的界面层，可改善金属锂负极的循环寿命和形貌。王旭的研究团队提出通过疏导压力，将数百纳米厚的铜沉积在透明的软体材料PDMS上形成软基电极，当充电到某一个时刻时，电极背面的铜会突然失稳形成波纹状结构，达到失稳状态后，锂沉积产生的应力被大大释放，通过显微镜观察，未释放应力的普通铜箔上产生了致密的枝晶，而释放应力的软基电极上看不到任何晶须，说明了应力在锂电化学沉积过程中对枝晶形成的影响[31]。STOCK等[32]制备了含离聚合物的锌阳极，在电化学循环过程中有助于活性材料锌的稳定。TANG等[33]提出在负极表面构造保护性界面，并用合金的方法代替纯金属电极。KANG等[34]为进一步优化Zn电沉积形态并抑制Zn枝晶的生成，报道了多孔纳米CaCO3涂层如何在纳米CaCO3层/Zn箔界面上引导Zn均匀的剥离/镀覆，这种锌沉积引导能力主要归因于纳米CaCO3层的多孔性质。ZHENG、TARA和 SHEN等都证明石墨烯可以考虑作为电沉积基底来提高锌负极的循环性能，作用相当于抑制枝晶的机械阻挡层[35-37]。KYUNG等[38]提出选择有机添加剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙二醇(PEG-8000)和硫脲(TU)合成的锌阳极材料能有效控制枝晶生长的方向，有助于降低锌枝晶的产生。以上这些方法通过在金属负极上进行涂覆或将金属负极进行合金化，对金属负极进行改性。在放电过程中负极表面呈现平滑界面，充电时金属离子就会均匀沉积在负极表面，从而达到减少枝晶生长的目的。

2.2 电解液改良

XU等[39]发现在含 EMI-DCA(1-乙基-3-甲基咪唑二氰酰胺)的电解液中，可抑制Zn二次成核形成枝晶。MIAO等[40]探索了一种由 Li[N(SO2F)2] 和 Li[N(SO2CF3)2] 组成的新型双盐电解质用于无枝晶锂金属可充电电池，实现了高循环率以及无枝晶Li沉积。OTANI等[41]详细研究了锌、铅和锡添加剂的电沉积行为，了解它们在锌成核和生长中的重要作用，发现电解液中添加铅离子和锡离子有助于锌离子均匀地沉积在电极表面。CHANG等[42]提出铅离子或镍离子的添加对于镀锌起阴极极化作用，添加微量铅离子有益于锌的电沉积。XU等[43]证明聚丙烯酰胺(PAM)电解液添加剂可修饰Zn阳极，其中PAM用作引导中间体，Zn2+被选择性地吸附在PAM上，从而在锌阳极上均匀沉积。HUANG等[44]采用水性多相碱性电解液，在高电流密度下控制枝晶，使电沉积的锌趋向于填充异相区域。刘忠范课题组采用表面富含极性基团的玻璃纤维作为负极表面的固体电解质材料修饰层，形成极性基团调控的三维等效化学势场，沉积的锂离子并不会沉积到金属锂表面的尖端上，而是吸附到玻璃纤维表面的极性基团上[45]。

2.3 电池充放电和电极结构设计

除了对于金属负极以及电解液的研究，还有一部分对于电池充放电和电极结构设计的研究。例如GRECIA等[46]认为脉冲充电协议可提供一种简单可行的策略来完全防止Zn金属阳极的枝晶形成。LU等[47]在实验中发现，当电镀和剥离电流密度提高到9 mA/cm2以上时，会有大量的枝晶自加热，导致大量Li进行表面迁移，这种表面扩散使枝晶减小，并使Li表面变得光滑，表明重复强度的高电流密度处理能够以高库仑效率实现锂硫电池的安全循环。郭文君和张新胜发现在传统直流充电时，电极表面明显地出现了枝晶，而使用脉冲充电能够抑制枝晶的生长[48]。以上方法是通过对充放电时电流的改变来寻找一个最合理的充放电方案以对枝晶进行抑制。WANG等[49]在电极旁放置一个磁体，通过调节磁体和电极之间的间距，研究磁场对氧气气泡运动的影响。加入磁场后，枝晶的形态发生了改变，由尖锐树枝状变得逐渐光滑(图4)，说明磁场可以引导氧气泡定向运动，增强电解液的流体动力学，促进氧气传输，达到控制电沉积形貌，并抑制枝晶生长的目的。从另一方面看，枝晶的产生增加了锌活性物质的表面积，导致锌的反应面积增加，但枝晶生长又会导致电池短路，因此如何控制枝晶生长，减少枝晶生长带来的危害也可作为研究重点。相关发现可用于金属电沉积和金属空气电池，这是通过设计金属空气的电池结构来抑制枝晶的生长。

图4 磁场对锌电极枝晶形貌的抑制作用[49]Fig.4 Inhibition of dendritic morphology of zinc electrode by the magnetic field[49]

3 金属-空气电池枝晶生长抑制仿真模拟研究进展

3.1 枝晶生长模型

实验方法耗时耗力且成本巨大，而仿真模拟的方法能够更清楚直观的研究枝晶的生长机理，并且在后期可以对枝晶生长的抑制和控制进行更深入的研究。10年来，数值模拟已广泛用于预测凝固过程中的微结构变化。目前对于研究枝晶生长的模型有4类，相场模型(PF)、元胞自动机模型(CA)、前沿追踪模型(FT)及蒙特卡洛模型(MC)。

1)相场模型(PF)。相场(PF)模型是由LANGER[50]首次提出的，它通过求解控制PF的变量和热量方程来模拟微观结构，一个相场变量φ通过识别域中某个点的相位来描述真实反应，但没有物理意义。φ=1代表固相，φ=0代表液相，变量φ是介于0和1之间的值表示界面中的点[51]。由于计算量非常大，PF模型通常仅限于只含某些成分的合金，通常只有两种或三个要素。但是相场模型在电沉积中再现树枝状晶体的生长特征以及研究树枝状晶体表面的物理性质方面显示优异。缺点是PF方法仅限于考虑表面和界面上的物理现象，以及在表面电解液附近实现物理效应。例如在液体电解液或过冷熔体中进行各向异性质量传递或对流，这需要在树枝状晶体界面处进行复杂的数学公式化，并且需要对界面外部(电解液)的物理现象进行近似计算。

2)元胞自动机模型(CA)。元胞自动机(CA)模型通过获取温度和溶质场，然后确定固/液界面，该方法可产生与PF方法相似的结果。CA方法由 BURKS A(1966)首次提出[52]，它具有多种应用。CA方法可以处理任意晶粒形状，并且也非常适合描述晶粒竞争的增长，形态转变以及两个枝臂之间的合并。但是这种方法存在人工引入CA网格各向异性的困难。

3)前沿跟踪模型(FT)。前沿追踪(FT)模型[53]主要思想是界面由位于界面上的一组有序的标记点标识，并由点与某个参考曲面之间的距离表示，连接标记点的线(通常是分段多项式)代表前面，过程涉及三个不同的步骤，包括界面重建和对流(跟踪)，法向速度的计算以及控制方程的求解。前沿追踪模型可以跟踪界面的固/液边界条件，但是前沿追踪模型难以处理和/或实现拓扑变，计算复杂程序比较难以编写。

4)蒙特卡洛模型(MC)。蒙特卡罗法是一种以抽样和随机数的产生为基础的随机性方法，因此也称为随机抽样法、计算机随机模拟法等。蒙特卡罗方法的基本原理是通过数字模拟试验，得到所要求解的出现某种事件的概率作为问题的近似解，在金属凝固中以概率统计和最小界面能为理论基础[54]，可在二维尺度上对微观组织进行数值模拟，能定性描述溶质浓度、过冷度对最终微观组织的影响。但是该方法缺少物理基础，不能定量地分析各个物理参数在凝固过程中对微观组织形成过程的影响。

3.2 枝晶生长抑制模型及方法

仿真模拟的手段也逐渐被运用在观察电沉积过程中枝晶生长的现象，但是目前为止在电沉积的枝晶模拟上研究的成果还较少。MONROE和 NEWMAN[55]首次尝试电化学枝晶的生长，提出了锂/聚合物电池中枝晶尖端高度和生长速度随时间变化的综合数学模型。BARTON和BOCKRIS研究了硝酸银电解液中银树枝状晶体的生长，并建立了数学模型来预测树枝状晶体的尖端半径和尖端传播速率[56]。DIGGLE等[57]、OREN和LANDAU将BARTON J L和BOCKRIS模型扩展到锌的电结晶[58]。CROWTHER、 WEST和NISHIKAW等报道了电解液组成(即盐和溶剂浓度)和电流密度对锂枝晶起始时间和枝晶生长速率的影响的原位观察结果[59，60]。在类似的枝晶生长实验研究中，PARK等[61]使用频率阻抗和电压瞬变来量化温度对锂枝晶生长的影响。BRISSOT等[62]在各种电流密度下观察锂/聚合物电池中树枝状晶体的发生。COGSWELL[63]开发了一个电化学界面的PF模型，该模型在反应动力学、叶尖速度和曲率半径等方面与实验数据定量吻合，该模型还通过降低交换电流密度、通过电解液交换来研究枝晶抑制方法。WANG等[64]利用相场法建立的电化学反应模型研究了锌电池中的枝晶生长，提出可以通过改变充电模式以及电解液的流动性来抑制枝晶的生长，同时发现早期电沉积的形态主要取决于活化控制，而后期的枝晶生长取决于锌离子的扩散限制控制。JANA等[65]提出隔板几何形状与锂枝晶生长之间有相互作用，并在PF模型中进行了研究，结果表明枝晶生长明显与临界电流密度和隔板孔径有关。

CHEN等[66]建立了一个非线性相场模型，该模型考虑了Butlere Volmer电化学反应动力学，用有限元的方法对相场模型进行仿真。为了验证相场模型，建立了只考虑平衡电极-电解液电势差的一维相场模型。为了模拟枝晶的生长，添加了各向异性的二维相场模型。图5显示了二维相场模型中不同时间段下相场的有序参数、锂离子浓度、电势的分布。在充电过程中，电沉积的增加与Li+浓度和电势有关。也可清晰表示出各个参数在电场中的分布情况，CHEN重点强调充电过程中外加电压和初始电极形态对枝晶形貌的影响，而非线性相场模型可以更好地为研究电沉积提供新的途径。

图5 不同时间过程中有序参数、锂离子浓度、电势的分布图[66]Fig.5 Distribution diagram of order parameters，lithium ion concentration，and electric potential in different time processes[66]

GAO等[67]研究了相场方程中参数对枝晶生长的影响。首先建立了枝晶的相场模型，研究锂固液比、各向异性强度、噪声对锂枝晶的影响，模拟了内热引起的温度变化对枝晶形貌的影响等过程。随着锂固液比的增加，枝晶生长加快，结构变粗，枝晶中的锂离子浓度较小，界面和电解液中的浓度则较大(图6)。

图6 不同固液比下锂枝晶生长形貌和锂离子浓度变化[67] Fig.6 The Li dendrite growth and Li-ions concentration for the varying values of solid-to-liquid ratio[67]

锂枝晶的尖端变得更加平整，表示噪声对枝晶生长有显著的影响，噪声越高，枝晶的生长点以及侧枝的生长速度越快，导致电极表面的SEI越容易被破坏，更加加剧锂的不均匀沉积(图7)。

图7 树枝状结构和形貌随噪声振幅变化的演化[67]Fig.7 Evolution of dendritic structure and morphology with the vary amplitude of noise[67]

随着各向异性强度的增加，各向异性强度为0、0.02和0.08时，锂枝晶的主枝和成核点明显增多，枝晶变得更尖锐。各向异性强度的增加导致界面各向异性的能量变大，尖端生长速率加快(图8)。

图8 不同各向异性强度参数下枝晶生长演化的模拟[67]Fig.8 Simulations of dendrite growth evolution with varying anisotropy strength parameters[67]

在枝晶的生长过程中，温度的分布呈梯度变化，枝晶以及枝晶附近的电解液温度较高，这是由于枝晶生长过程中产生的内热使界面表面的温度升高，且内热引起的温度升高对枝晶的形貌以及生长速率都有显著影响(图9)。 在枝晶生长过程中，影响枝晶生长形貌以及速率的内在以及外在因素有很多，建立数值方程可以更直接清晰地对枝晶整个生长过程进行计算。

图9 温度的分布[67]Fig.9 The distribution of the temperature[67]

4 结论与展望

金属-空气电池在充放电过程中，因界面的稳定性遭到破坏而形成枝晶，从而严重影响电池的使用寿命和性能。金属负极改性和结构设计、改良电解液、对金属电池结构进行改变以及对充放电模式的改变可一定程度上抑制枝晶生长。这些方法能在一定程度上使金属负极的表面变得致密均匀，从而达到减少枝晶生长的目的。枝晶生长模型可以降低研究成本以及时间，可以直观地观察枝晶生长的完整过程，改变充放电模式、调整外加电压大小以及改变初始电极形态等方法都可以有效抑制枝晶生长。

在今后关于枝晶生长的研究中，实验与模拟相结合将成为主要手段，用实验来对模拟结果进行验证，可更经济、准确地研究枝晶生长机理及形貌控制。对于电沉积可关注于电流的特性、电解液的性质以及催化剂的催化性能。单一的因素可以得到枝晶抑制的效果，将多因素同时考虑，利用电流、电解液、催化剂之间的协调作用，更好地实现对枝晶的抑制。