吸收光谱法直接测定乏燃料溶解液及1AF料液中Pu（Ⅵ）的含量

李定明，张永申，刘联伟，张丽华，李辉波

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

在PUREX 流程中，为了保证钚在1A 中能完全萃取，必须在萃取前将乏燃料溶解液中的钚调到易被磷酸三丁酯（TBP）萃取的Pu（Ⅳ），作为PUREX 流程的1AF 料液。在动力堆乏燃料元件溶解液中，钚含量较高的同时，Pu（Ⅵ）的含量也高。对于快堆MOX 乏燃料溶液，Pu（Ⅵ）的含量甚至高达30%［1］，因此，在萃取前对料液进行调价就十分必要，而料液价态是否调整到位，需要通过对溶液中钚的价态进行测量判定。文献中关于不同价态钚溶液的分析主要采用萃取分离之后、再用其他方法进行测定［2］。对于乏燃料溶解液和1AF料液中钚价态的分析，目前无成熟可靠的分析方法，其原因主要有以下两方面：其一，放射性活度高，对测量造成很大的困扰，必须在屏蔽热室内进行测量，如果要转至手套箱内测量，需对料液进行上千倍稀释，而稀释过程必将造成钚价态变化，同时也降低钚的浓度，增加测量难度，因而，测量过程尽量要求不对样品进行预处理，直接在热室中进行测量；另一方面，1AF 料液组成复杂，存在大量的干扰基体，现有的大部分分析方法都要求对样品进行预先分离，难以直接测量，一旦进行分离，钚的价态组成必然发生变化，在钚的价态分析方法中，萃取分离、离子交换、沉淀载带等化学分析方法操作比较繁琐，在调节反应条件（尤其是调节酸度）以及操作过程中，往往会导致钚的价态改变而影响准确测定。钚价态及含量分析是保证钚回收的重要手段，因此，对于大型后处理厂，必须建立钚价态及含量的控制分析技术，以保证工艺按照设计参数运行。钚特殊的5f电子结构使得其水溶液中不同的氧化态在可见-近红外区均有着独特的吸收光谱，从而可以采用光谱法对钚价态和含量进行测量。

在乏燃料溶解液和1AF工艺点，U（Ⅵ）浓度是Pu（Ⅳ）浓度的上百倍，因而方法的选择性要求非常高，应避开干扰区。根据已有的工作［3］：在700～1 100 nm区间，没有吸收峰，Pu（Ⅳ）在该区域的吸收位置分别是：854、1 070 nm；Pu（Ⅵ）的吸收位置分别是：831、953、983 nm。因此采用800～850 nm区间可以很好地实现Pu（Ⅵ）的价态及含量的分析，可以有效避免U（Ⅵ）、Pu（Ⅳ）对Pu（Ⅵ）测定的干扰。研究不同酸度下、不同时间内Pu（Ⅵ）和Pu（Ⅳ）的稳定性，以确定最佳的测量条件。已有研究工作表明，在0.62～5.55 mol/L 硝酸浓度范围内，Pu（Ⅵ）位于831 nm 处的摩尔消光系数（ε）变化不大［4］，但各个文献给出的摩尔消光系数却差别很大，从114 L/（mol·cm）到158［5］、287.9［6］、（313±9）［7］、473.5 L/（mol·cm）［8］，再到550 L/（mol·cm）［9］都有，Pu（Ⅳ）在1 070 nm处的摩尔消光系数在6 mol/L硝酸以下几乎不变。因此，在光谱测量时需要考虑摩尔消光系数变化带来的影响，为实现强放射性条件下Pu（Ⅵ）和钚浓度的定量分析，本工作拟采用光纤光谱技术结合远程取样方法，通过化学计量学手段实现Pu（Ⅵ）浓度的测量。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

铀、钚、镎储备液：400 g/L 硝酸铀酰溶液、42 g/L硝酸钚溶液、1 g/L钚溶液、1 g/L NpO2（NO3），自制。14 mol/L硝酸溶液、10 mol/L 高氯酸，分析纯，国药集团北京化学试剂公司，硝酸和高氯酸的浓度采用氢氧化钠标准溶液滴定。裂片及杂质元素标准物质，钢铁研究总院；除特殊说明以外，所有化学试剂来源于国药集团北京化学试剂公司，用水为超纯水。

硝酸铈铵，分析纯，配制成铈浓度为0.4 mol/L、硝酸浓度为1 mol/L的溶液。

Antariss-Ⅱ傅里叶变换近红外光谱仪，美国热电，600μm 石英光纤，2、10 mm 石英比色皿，稀释配液仪，汉密尔顿公司；TQ Analyst化学计量学软件，用于定量校正模型建立；封闭式石墨晶体预衍射X 射线荧光仪、封闭式L 边密度计、封闭式混合K 边密度计，自制。

1.2 实验方法

（1）Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅵ）溶液的制备

取10 mL 硝酸浓度为1.5 mol/L 的钚储备液（42 g/L）于小烧杯中，加入1 mL 3 mol/L的亚硝酸钠调节钚价态至四价，作为Pu（Ⅳ）储备液，钚浓度采用L边密度计测定。取2 mL 上一步制备的Pu（Ⅳ）储备液于烧杯中，加入20 mg硝酸铈铵，调节Pu价态至六价，作为Pu（Ⅵ）的储备液，浓度采用X 射线荧光法测定。

（2）标准样品制备

根据1AF料液基本组成，制备一系列含有不同浓度裂片及杂质元素的含钚标准溶液，组成列入表1，其中2#-1—4、3#-1—10 中加入裂片及元素组成列入表2。Pu（Ⅳ）质量浓度范围在0～2.82 g/L，硝酸浓度为1.50～6.00 mol/L，Pu（Ⅵ）质量浓度为0.023 8～0.318 g/L，铀质量浓度为0～252 g/L，Np（Ⅴ）质量浓度为0～0.10 g/L，共存裂片及杂质元素铝、钡、铬、铁、钾、钠、镧、锰、钼、镍、锶、磷、硫、钛等的质量浓度为0.05～5.00 g/L。

表1 1AF料液中Pu（Ⅵ）定量校正模型标准样品集Table 1 Standard sample sets of Pu（Ⅵ）quantitative calibration model in 1AF feed

（3）光谱采集

应用近红外光谱仪采集标准样品的近红外吸收光谱，10 mm 光程比色皿，空气参比，分辨率为0.15、0.27、0.50、1.1、2.2、4.4 nm，累计次数64次。模拟样品测量在手套箱内完成，真实样品在屏蔽小室内完成。

2 结果与讨论

2.1 钚储备液中价态的确认

钚价态的调节进度采用吸收光谱法进行确认，Pu（Ⅵ）在硝酸溶液中的近红外吸收光谱示于图1。当溶液中854 nm 和1 070 nm 附近的Pu（Ⅳ）特征峰消失，只出现831 nm 附近的Pu（Ⅵ）的特征峰时，表明Pu已完全转化为Pu（Ⅵ）。

图1 硝酸溶液中Pu（Ⅵ）的近红外吸收光谱Fig.1 Near infrared absorption spectra of Pu（Ⅵ）in nitric acid solution

2.2 Pu（Ⅵ）吸光度的影响因素

2.2.1 仪器分辨率对Pu（Ⅵ）摩尔消光系数的影响 文献［5-9］表明，Pu（Ⅵ）在硝酸溶液中的摩尔消光系数各不相同，差别较大，主要原因是由于仪器分辨率的不同，吸光度测量有误差，因而需要对不同分辨率下的摩尔消光系数进行研究。图2是不同分辨率下的Pu（Ⅵ）的吸收光谱。从图2可以看出：当仪器分辨率小于1 nm 时，所获得的摩尔消光系数均在500 L/（mol·cm）左右；仪器分辨率大于1 nm 时，摩尔消光系数减小；仪器分辨率达到4.4 nm 时，其摩尔消光系数降至300 L/（mol·cm）以下。因而，实际应用中需要确保一定的分辨率，才可以达到最佳的检测效果，以下实验过程选用的仪器分辨率为0.27 nm。

图2 不同分辨率下硝酸溶液中Pu（Ⅵ）的近红外吸收光谱Fig.2 Near infrared absorption spectra of Pu（Ⅵ）at different resolution

2.2.2 硝酸浓度对Pu（Ⅵ）的吸收光谱的影响 在后处理料液中，硝酸是最为重要的介质，需要对不同硝酸浓度下Pu（Ⅵ）的吸收光谱进行研究。图3是Pu（Ⅵ）在不同浓度硝酸溶液中的吸收光谱。从图3可以看出：随着硝酸浓度从1.00 mol/L 增加到10.00 mol/L，830.60 nm 处的吸光度（A）逐渐降低，以1.00 mol/L硝酸时Pu（Ⅵ）的吸光度为基准，硝酸浓度每增加1 mol/L，吸光度下降约3%，当硝酸浓度增大至10.00 mol/L 时，吸光度下降至0.295，比1.00 mol/L 时的0.924，下降了68%；另一方面，随着硝酸浓度的增加，815 nm 的吸收带不断增强，有人认为此峰是［PuO2（NO3）3］-的特征峰，说明随着硝酸浓度的增加，形成的Pu（Ⅵ）的三硝酸根配合物［Pu O2（NO3）3］-浓度增大［5］，但也有研究者认为，815 nm的吸收为［PuO2（NO3）］+，而不是三硝酸根配合物，在晶体结构中才存在［Pu O2（NO3）2］，因此，更可信的是形成了单硝酸根配合物［10］。

图3 不同硝酸浓度下Pu（Ⅵ）的近红外吸收光谱Fig.3 Near infrared absorption spectra of Pu（Ⅵ）in different HNO3 concentration

2.2.3 离子强度对Pu（Ⅵ）吸收光谱的影响 溶液的离子强度在后处理体系中变化较大，因而其对Pu（Ⅵ）的吸收光谱的影响需要研究。图4 是不同浓度高氯酸溶液（不同离子强度）中Pu（Ⅵ）的吸收光谱。由图4可知：随着离子强度的增大，溶液中Pu（Ⅵ）位于830 nm 附近的吸收峰逐渐降低且朝短波方向蓝移。高氯酸浓度1 mol/L时最大吸收峰是830.74 nm，A=0.968；2 mol/L 时最大吸收峰是830.55 nm，A=0.903；3 mol/L时最大吸收峰是830.42 nm，A=0.886；4 mol/L时最大吸收峰是830.20 nm，A=0.883；5 mol/L时最大吸收峰是829.94 nm，A=0.874；6 mol/L时最大吸收峰是829.67 nm，A=0.853；7 mol/L时最大吸收峰是829.14 nm，A=0.852。

图4 不同离子强度下Pu（Ⅵ）的近红外吸收光谱Fig.4 Near infrared absorption spectra of Pu（Ⅵ）in different ionic strength

2.3 Pu（Ⅵ）定量校正模型建立

2.3.1 模拟1AF 样品配制 从2.2 节可以看出，Pu（Ⅵ）在硝酸溶液中的吸光度容易受到硝酸浓度的影响，此外，由于后处理料液中的组成较为复杂，对光谱测量影响较大，直接采用工作曲线回归方法无法满足数据处理要求，采用偏最小二乘回归法建立数学模型，可以实现数学分离代替化学分离的功能，在标准样品组成的铀、钚、酸范围内满足复杂体系下光谱定量需求。根据1AF 工艺点样品的理论组成，配制成分为0.125 g/L Pu（Ⅵ）-2.82 g/L Pu（NO3）4-220.5 g/L UO2（NO3）2-0.095 g/L Np O2（NO3）-3.00 mol/L HNO3的模拟1AF 料液。获得的模拟1AF 料液光谱与真实乏燃料溶解液的吸收光谱进行比较，如图5。由图5可知：830.60 nm处的峰为Pu（Ⅵ）的吸收峰，位于854 nm和1 070 nm附近的吸收属于Pu（Ⅳ），Np（Ⅴ）位于980 nm 附近的吸收峰明显，同时铀酰与镎酰形成的阳-阳络合离子峰位于992 nm 处；模拟1AF料液与真实乏燃料溶解液的区别在于Pu（Ⅵ）的吸收峰，在真实的溶解液及调料过程中没有出现Pu（Ⅵ）的吸收峰，其余光谱位置一致。

图5 模拟1AF料液和真实乏燃料溶解液的近红外吸收光谱Fig.5 Near infrared absorption spectra of simulation 1AF feed and spent nuclear fuel solution

2.3.2 定量校正模型建立与验证 将采集得到的标准样品吸收光谱与Pu（Ⅵ）浓度进行关联，选择最佳的建模波长和预处理方式，应用偏最小二乘回归法（PLS）建立Pu（Ⅵ）浓度的测量数学模型，获得模型的参数示于图6。由图6可知：校正模型的校正标准偏差（σR）为1.95 mg/L，按照3倍σR计算检测下限，方法的检测下限为5.8 mg/L。

图6 Pu（Ⅵ）定量校正模型参数Fig.6 Calibration model parameter of Pu（Ⅵ）

2.3.3 模拟1AF 料液中Pu（Ⅵ）测量精密度及重加回收率 配制1AF料液模拟样品，测量方法的精密度和重加回收率，测量结果列入表3。取2.5 mL表3中4#样品，往其中加入0.318 g/L的标准样品（表1中1#样品）0.25 mL，记为重加1，取2.75 mL表3中5#样品，往其中加入0.25 mL标准样品（表1中1#样品），记为重加2，并计算回收率。经测试，重加1的模型测量值为0.051 0 g/L，重加2的模型测量值为0.074 2 g/L，重加回收率分别为96%和103%。

表3 1AF模拟样品中Pu（Ⅵ）浓度的测量精密度Table 3 Determination accuracy of Pu（Ⅵ）in simulation 1AF samples

2.4 真实样品测量

应用建立的数学模型，对某燃料溶解过程溶解液中的Pu（Ⅵ）进行测量，获得的谱图和分析结果示于图7。由图7可知：溶解液中吸收光谱的基线较高，分析原因为溶解液中有不溶颗粒，影响光谱吸收信号，Pu（Ⅵ）的质量浓度测量结果为0.02 g/L，分离铀后采用X 荧光法测量结果为0.019 g/L，两者结果一致。

图7 某真实溶解液中Pu（Ⅵ）的近红外吸收光谱Fig.7 Near infrared absorption spectra of Pu（Ⅵ）in spent nuclear fuel solution

2.5 钚总量的测定

根据以上的研究结果，考虑将本方法用于溶液中钚总量的测量，实现大量铀中微量钚的分光光度测量。

2.5.1 氧化剂用量对测量结果的影响 将本方法用于总钚测量时，需要确保样品中的钚能全部氧化，因而需要研究氧化剂的用量。在4只样品管中分别加入相同体积钚储备液（42 g/L），使每一个样品的钚总质量为0.5 mg，之后向每一只样品管中分别加入0.5、1.0、1.5、2.0 mL 0.4 mol/L硝酸铈铵，并定容至相同的体积，采集样品的光谱信号，应用建立的模型进行预测，以确定氧化剂的量。图8 是不同氧化剂用量时的钚总量测量结果。由图8可知：对于不含还原剂的钚溶液样品，当钚总质量为0.5 mg、加入0.4 mmol的硝酸铈铵时，测量得到的结果最接近参考值（0.5 mg）；随着氧化剂的量增加，钚总量测量结果减小。因而氧化剂的量并不是越多越好，需要合适的比例，推荐硝酸铈铵与钚的摩尔比为200∶1 最为合适。

图8 氧化剂用量对测量结果的影响Fig.8 Effect of oxidation reagent on plutonium measurement

2.5.2 氧化时间对测量结果的影响 为保证氧化完全，因而需要对硝酸铈铵氧化钚的时间进行研究，取0.5 mL 1 g/L 钚储备液，加入1 mL 硝酸铈铵溶液，定容至2 mL，在1 cm 比色池中测定不同时刻的吸收光谱，采用建立的模型预测浓度，计算钚样品中钚总质量。不同氧化时间获得的测量结果示于图9。由图9可知：加入氧化剂后，钚的总质量随着时间增加而逐渐增加，在3 min后达到最大值，因此在实际样品测量时，氧化3 min即可开始进行光谱测量。

图9 氧化时间对测量结果的影响Fig.9 Effect of oxidation time on plutonium measurement

2.5.3 真实乏燃料溶解液中钚总量的测定 取2.4 mL 硝酸铈铵于离心管中，加入0.1 mL 的真实乏燃料溶解液，混匀后，测量吸光度，并采用建立的数学模型进行预测，换算稀释倍数后得到样品中总钚最终的实际浓度（ρtot），将光谱法获得的结果与混合K 边密度计-X 射线荧光法的结果（ρ混合K边，tot）进行比较，所得结果列入表4。由表4可知：将样品用硝酸铈铵氧化后，采集样品的近红外吸收光谱，代入测量模型进行预测，测量精度sr≤2%；得到的分析结果与参考方法吻合较好，两方法的相对偏差不大于3%。

表4 乏燃料溶解液及1AF料液中钚的光谱测量结果与混合K 边密度计-X 射线荧光法比较Table 4 Comparison of two methods for determination of plutonium concentration in spent fuel solution and 1AF feed

3 结论

应用光纤光谱技术在屏蔽小室内建立了乏燃料溶解液及1AF 料液中Pu（Ⅵ）的分析方法，同时对方法进行扩展，采用硝酸铈铵作为氧化剂，建立了溶解液样品中总钚浓度的分析方法，并与混合K 边密度计-X 射线荧光法进行了对比，两者具有较好的吻合性，该方法准确度好，具有实用性。