Fenton-UV照射法对超高浓度聚乙烯醇有机废液的降解效能

刘夏杰，刘 峰，詹 杰，李家文，何 烨，林 鹏

1.中广核研究院有限公司，广东 深圳 518028；2.广东省核电厂安全性能提升与放废处理工程技术研究中心，广东 深圳 518028

辐射防护用品降解技术是利用可降解材料（主要是聚乙烯醇，简称PVA）的特殊水溶性，将固态废物转化为液态废物，更有利于实现高减容比的处理，从而有效减少需作为放射性废物处理的干废物量［1］，目前该技术已在国内核电厂实现工程化应用［2］。核电厂将传统辐射防护用品替代为聚乙烯醇（PVA）材料制成的可降解辐射防护用品，高温水溶后将产生超高浓度聚乙烯醇有机废液，核电厂既有的废液处理手段（过滤、除盐、蒸发等）无法对其进行处理，通常需要借助高级氧化+高温裂解组合工艺对其进行彻底矿化，转化为无机废液后，再进行净化处理。

聚乙烯醇有机废液常用的高级氧化（AOPs）方法包括臭氧氧化、超声波氧化、光化学催化氧化、电催化氧化、Fenton氧化、超临界水氧化等，目前大多数研究采用AOPs对低浓度PVA 废液进行降解处理［3］，针对μg/L～mg/L 级的PVA有机废液，臭氧氧化［4］、超声波氧化法［5］、电催化氧化［6］和Fenton氧化［7］均表现出较好的处理效果。而在核电厂，为减少含PVA 放射性有机废液的总产生量，需控制溶解可降解废物的热水用量，这就导致PVA 溶液浓度升高。高浓度PVA溶液具有较高黏度，不能与核电厂废液收集、处理系统及相关输送设备相兼容。因此，为了实现可降解废物的无机化处理，需要开发针对超高浓度PVA 有机废液的处理方法。与低浓度PVA 有机废液相比，超高浓度PVA 有机废液由于具有不同的物理化学特征，使其在降解处理过程中所需的反应条件不尽相同，呈现出的反应过程和效能也有所差异；目前，国内外采用高级氧化技术处理超高浓度PVA 有机废液的研究较少。本工作拟以Fenton-紫外照射（Fenton-UV）联用工艺为主要处理方法，探索并优化其处理超高浓度PVA有机废液的效能，为实现其高效预处理和降解提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙烯醇树脂，分析纯（AR级），分子量60 000～80 000 Da，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，赛默飞世尔科技公司Nanopure超纯水系统自制，电阻率18.2 MΩ·cm，总有机碳（TOC）＜5×10-9；其他试剂均为市售分析纯试剂。

凝胶色谱仪，沃特世科技有限公司；NDJ-5S数显旋转黏度计，邦西仪器科技（上海）有限公司；G10S UV-Vis紫外-可见光分光光度计，赛默飞世尔科技公司；TOC 分析仪，艾力蒙塔贸易（上海）有限公司。

1.2 反应装置

自制的Fenton-UV 联用装置示意图示于图1。采用照射波长峰值为254 nm、功率8 W的UV 灯（Heraeus）作为光源，紫外线平均照射功率为3 m W/cm2，装置配备有搅拌装置、恒温加热装置和溶液输送泵，反应器为圆柱体，半径8 cm、高20 cm。

图1 Fenton-UV 联用装置示意图Fig.1 Schematic diagram of Fenton-UV combined equipment

1.3 实验方法

采用去离子水为溶剂，AR 级PVA 固体为溶质，配制质量分数5%的PVA 溶液（50 g/L PVA），H2O2最终投加质量浓度为15 g/L，FeSO4·7H2O最终投加质量浓度为0.050 g/L。为了防止产生沉淀和絮凝，FeSO4·7H2O 投加浓度控制在较低浓度。具体实验步骤：量取5 L 去离子水，投入Fenton反应装置，开启搅拌装置和恒温加热设备，加热至95 ℃，然后加入预期浓度50%投加量的PVA 固体，维持加热，将pH 调节至3，加入预期浓度50%投加量的H2O2溶液，其终质量浓度为7.5 g/L，再加入FeSO4·7 H2O 母液，其终质量浓度为0.050 g/L，开始进行Fenton 反应，反应进行至1 h 之后，再加入50%的PVA 固体和H2O2溶液，继续反应，反应时间维持2 h，反应维持阶段内，溶液温度保持在95 ℃，在预先确定的时间点取样。之后，将反应溶液移入UV 反应装置中，开启UV 灯和搅拌装置，进行UV 阶段反应，反应时间维持2 h，UV 反应在室温下进行，在预定的时间点取样。

1.4 分析方法

1.4.1 分子量凝胶色谱检测 采用凝胶色谱仪（配备示差检测器）进行分子量凝胶色谱检测，流动相 为1.6 mmol/L 的Na2HPO4、2.4 mmol/L的Na H2PO4和25 mmol/L 的Na2SO4混合溶液，流速为0.5 mL/min，每次进样量为20μL。

1.4.2 黏度测定 溶液中高分子有机物的含量和溶液的黏度有近似线性关系，因此可将黏度作为溶液中PVA 含量的评估指标。使用数显旋转黏度计对PVA 反应溶液进行黏度检测。

1.4.3 PVA 定量检测 根据文献［8］所述方法来对PVA 进行定量检测，其原理为：硼酸和碘在一定条件下和PVA 生成稳定的蓝绿色化合物，在波长690 nm 处有最大吸收值，且和水中PVA含量呈线性正相关关系。采用紫外-可见光分光光度计进行PVA 定量检测。

1.4.4 紫外-可见光吸收光谱测定 将反应后PVA 溶液稀释至一定的浓度范围，经过0.22μm滤膜过滤，采用紫外-可见光分光光度计进行吸光度波长扫描，比色皿光程1 cm，扫描波长范围200～900 nm。紫外吸收光谱可以反映紫外光对溶液中有机物的吸收能力，从而间接反映溶液中有机物的含量和结构特征。

1.4.5 总有机碳（TOC）和化学需氧量（COD）检测 TOC 检测步骤主要为：将反应后PVA 溶液稀释至一定的浓度范围，经过0.22μm 滤膜过滤，采用TOC 分析仪进行TOC 检测，检测限0.5～60 000 mg/L，检测方法为热催化氧化-红外光谱检测方法，检测结果表征溶液中所含有机碳的浓度（以C计，mg/L）。COD 采用国标HJ 828-2017［9］方法进行检测。

除紫外-可见光吸收光谱测定未进行平行测量外，以上实验均平行测量3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PVA 残留率

PVA 残留率示于图2。如图2 所示，首先，Fenton反应阶段，由于在60 min 时又加入一部分PVA 和氧化剂H2O2，因此PVA 浓度呈现2个阶段变化，前一阶段经过60 min 的均相Fenton氧化，将90%以上的PVA 转化为其他物质，但加入新的PVA 之后，PVA 的浓度又升高，由于体系中还有一些尚未降解完全的PVA，所以此时相对浓度比初始时更高。然后在反应过程中PVA 浓度继续下降，经过整个120 min的Fenton反应之后，PVA 的总体转化率达到79%。在随后的UV 阶段，PVA 转化率进一步提升，在UV反应时间45 min（总体反应时间165 min）之后，PVA 的残留率为0，即其转化率达到100%。经过Fenton-UV 反应之后，溶液中超高浓度的PVA（50 g/L）基本被完全转化为其他物质，可能主要为中、小分子的氧化产物。

图2 PVA 残留率随反应时间的变化Fig.2 Change of PVA conversion rate with reaction time

2.2 分子量变化

分子量的结果也呈现类似过程（图3），初始PVA 溶液的平均分子量为60 000～80 000 Da，经过120 min的Fenton反应之后，溶液的平均分子量降低到约23 000 Da。在后续的UV 反应过程中，经过90 min的反应之后，溶液的平均分子量降低到1 100 Da；在经过120 min的UV 反应之后，溶液的平均分子量降低到1 000 Da以下。这些结果也说明溶液中PVA 的降解程度并不完全，仅被氧化性物质切断成为中、小分子降解产物。

图3 平均分子量随反应时间变化情况Fig.3 Change of average molecular weight with reaction time

2.3 黏度变化情况

反应过程中黏度的变化示于图4。如图4所示：初始PVA 质量浓度约为25 g/L，其黏度达到2.1 mPa·s左右，在加入第二批PVA 前的反应过程中逐渐降低到1.4 mPa·s，加入第二批PVA 之后，又提升到2.2 mPa·s，高于最初的2.1 mPa·s，这可能是因为PVA 被氧化成中、小分子后的产物使得黏度增加。在后半段60 min的Fenton反应过程中，黏度逐渐降低到1.5 mPa·s左右。进入UV 反应之后，黏度有明显下降，最终降低到1.1 mPa·s。在两个反应过程中，黏度和分子量（图3）具有近似的变化趋势，说明在实际的反应过程中，可以采用黏度作为反应程度的表征参数。

图4 黏度随反应时间变化情况Fig.4 Change of viscosity with reaction time

2.4 TOC和COD 变化情况

降解过程的TOC 和COD 变化情况示于图5、图6。TOC和COD 均按照固定的基础值进行归一化稀释，由图5、图6可见，在两个阶段的反应过程中，不管是TOC 还是COD 的变化均不是很明显，但两者之间仍存在差异。在180 min的后续UV 反应过程中，TOC呈现略微下降趋势，而COD也具有类似的趋势。TOC和COD的结果说明，溶液中的总有机碳，即含碳有机物的总量有微弱变化，能够被重铬酸钾氧化的有机物部分被转化，这和Fenton以及Fenton-UV处理之后PVA 及其产物被部分氧化为较高的氧化态物质有关。

图5 Fenton（a）和UV-Fenton（b）阶段TOC变化情况Fig.5 TOC changes in Fenton（a）and UV-Fenton（b）stage

图6 Fenton（a）和UV-Fenton（b）阶段COD 变化情况Fig.6 COD changes in Fenton（a）and UV-Fenton（b）stage

2.5 紫外-可见光光谱变化情况

紫外-可见光光谱变化情况示于图7。由图7可知，原始PVA 溶液紫外吸收光谱微弱，经过Fenton和UV 处理之后，光谱强度有明显增强，所呈现的两部分主要特征光谱为：200～220 nm波段和260～280 nm 波段。这两个波段的光谱有明显增强，说明PVA 被降解成为含有共轭双键和带有羰基的化合物。紫外-可见光光谱的整体变化情况特征明显，在均相Fenton 阶段，前60 min反应过程中光谱的增强并不明显，这可能是因为该阶段PVA 的分解产物在波段的吸光度并不强。但在加入另一部分PVA 和H2O2之后，后60 min反应过程中光谱有明显的增强，这说明反应体系中物料明显增加，反应进程加快；在UV反应过程中，光谱呈现逐渐降低的过程，这说明UV 反应逐渐将PVA 的降解产物进一步氧化和转化，Fenton-UV 照射法的依次使用能实现对PVA 的深度降解。

图7 Fenton（a）和UV-Fenton（b）阶段紫外-可见光光谱变化情况Fig.7 UV-visible light spectrum changes in Fenton（a）and UV-Fenton（b）stage

3 结论

本研究所采用Fenton-UV 联用法能降低超高浓度PVA 有机废液的黏度和平均分子量，但对有机物的矿化和完全降解效果有限。采用Fenton-UV 联用的处理方法，前期Fenton 法能提高PVA 的溶解度，增加反应溶液中的PVA 含量，并对溶液中的PVA 进行初步降解和氧化；后期UV 法能进一步降解溶液中的PVA，有效削减其分子量，并降低其黏度，为后续处理提供有利条件。对于50 g/L 的PVA 溶液，H2O2投加质量浓度为15 g/L，FeSO4·7 H2O 最终投加质量浓度为0.050 g/L，经过2 h Fenton反应和3 m W/cm2的UV 照射2 h之后，能将PVA 溶液的平均分子量从60 000～80 000 Da降低到1 000 Da以下，但TOC 和COD 值变化不大。因此，Fenton-UV 法适宜作为预处理方法，先将溶液中的PVA 降解成为中、小分子产物，然后采用其他物理、化学工艺对其进一步处理，经过多个工艺的联用，形成经济可行的超高浓度PVA 有机废液处理工艺。