多孔磁性材料的合成及吸附废水中重金属离子的研究

2022-01-05刘曦茹李玲娟赵大洲

江西化工 2021年6期

张静，苏敏，刘曦茹，李玲娟，赵大洲

(陕西学前师范学院化学化工学院，陕西西安 710100)

随着工业的快速发展，水污染问题日益严重，工业废水中的重金属离子对人体有很大危害，为有效除去废水中的重金属离子，此项目采用共沉淀法制备出超顺磁性四氧化三铁纳米粒子，并将磁性粒子作为功能单元与二氧化硅基体材料进行结合，制备有高磁响应功能的磁性介孔材料，随后对磁性介孔材料进行表面功能化修饰，将磁性介孔材料作为媒介物对重金属离子先富集再分离，并通过材料的磁性将其回收活化后继续使用。从而有效去除废水中的金属离子，减少水资源污染。

磁性纳米材料是20世纪80年代逐步发展起来的一种新型功能纳米材料，其特有的小尺寸效应、表面效应和良好的磁响应性，使其吸附污染物后可以高效回收，避免对水体的二次污染[1]。与传统吸附剂相比，磁性纳米材料吸附速率快、吸附效率高、制备成本低、可循环使用、对环境的影响小，因此，在废水处理领域的应用越来越广泛[2]。磁性材料包括纯金属(Fe，Co，Ni)、氧化钴(Co3O4)、氧化镍(NiO)、氧化铁(Fe2O3，Fe3O4)、铁硫化物(FeSX)、铁氧体(MFe2O4，M=Mn，Mg，Zn，Co)、金属合金(Fe-Pt，AI-Ni)等。由于钴、镍等金属有一定的毒性，且废水中成分复杂，利用钴、镍磁性材料吸附处理废水中重金属离子时可能会发生反应，产生一些具有毒性的物质，磁分离后的废水中仍存在的这些残留物质，可能会对生物造成一定的危害[3]。相对于钴、镍元素，铁元素来源广泛、价格低廉，更有利于投入实际应用。

1.磁性纳米材料的发展动态

Bruggen用stober法制备出Fe3O4和SiO2；Hyeon研究小组制备出了简便通用的核壳无机粒子/介孔SiO2复合粒子；Sema课题组，向环己烷中加入表面活性剂和铁离子水溶液形成反相胶束，再加入TEOS和氨水，得到磁性复合粒子；李亚栋小组，提出可广泛应用的液-固异相水热法，在高压环境下，加入铁离子、乙二醇、醋酸钠、聚乙二醇，在200摄氏度下反应，制备出性能优异的磁性粒子；Alivisatos课题组，使用高温注入法制备出γ-Fe3O4纳米粒子，又采用此方法制备出不同形貌的磁性粒子；Lin研究小组，合成了一种新型磁性/荧光介孔二氧化硅的多功能微球；Jie课题组，合成磁性介孔材料，通过烷基偶联剂进行表面功能修饰，用于分离水相中的Hg2+。

2.新型片状多孔磁性材料的合成

共沉淀法是在含可溶性盐的溶液中加入沉淀剂，形成不溶性氢氧化物或氧化物，然后加热所得到的氧化物或氢氧化物，使其发生分解反应，最终产生纳米微粒[4]。溶液 pH、反应时间等因素都会影响共沉淀法制备的磁性纳米粒子的形貌和尺寸。共沉淀法的优点是操作简便，制得的纳米颗粒具有很高的化学活性、均一的粒径和其他优良的性能；但是，受反应条件限制，制备过程中会出现材团聚现象。

用共沉淀法制备出的磁性纳米粒子通过表面活性剂将纳米粒子的形貌改为片状，表现出显著磁性并拥有较大表面积和孔体积，提高粒子的稳定性和分散性，使粒子表面功能化满足特殊的应用环境。

单一的纳米Fe3O4颗粒的稳定性受到易团聚和氧化等缺点影响，为了改善磁性纳米材料的性能，例如对废水的吸附性能与吸附选择性等，可以使用无机材料和有机材料对其表面进行功能化修饰。无机材料可与Fe3O4形成核-壳式或包埋式结构的复合磁性纳米材料。Yang 等[5]用湿润浸渍法将Al2O3修饰到磁性纳米颗粒Fe3O4的表面，制备了Fe3O4@ Al2O3催化剂。与纯臭氧化处理相比，加入Fe3O4@Al2O3后臭氧对废水中苯酚的降解率可提高27%。Chen等[6]使用正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，在室温下可获得SiO2涂层的磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2，该材料具有很好的稳定性，改变 TEOS的用量可调整涂层厚度。

有机材料的表面改性主要是将表面烷基化改性剂的官能团，将诸如—NH2和—SH 等引入颗粒表面，使磁性纳米材料可以选择性吸附废水中污染物。Jia 等[7]以 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)为原料提供氨基，用 2 种不同的方法对Fe3O4颗粒的表面进行改性：一是直接改性，二是用SiO2包裹磁性壳后再进行改性。结果表明，直接改性磁性颗粒中的氨基数量明显少于涂覆硅壳中的氨基数量，表明APTES 在单个纳米颗粒表面的水解接枝率低，SiO2涂层的磁性纳米颗粒表面有更多易于连接的基团。除氨基外，Wang 等[8]将羧基巯基修饰在磁性介孔SiO2纳米颗粒表面，修饰后的材料均表现出良好的磁性与稳定性。

最后加入CTAB作为相转移催化剂和模板剂，经过溶胶-凝胶过程以及界面的相互作用，形成异质复合结构，最后脱除有机模板形成介孔材料，制备出外层为SiO2的磁性介孔材料。

3.多孔磁性材料在废水处理中的应用及效能

磁性介孔材料兼具介孔材料和磁性材料的双重优势，如高比表面积、孔径均一，高吸附性和可磁分离性，具有广泛的应用前景和重大的研究意义。

目前，重金属污染是最严重的环境污染问题之一，由于重金属本身不能降解并且很容易富集，因此即使在低浓度下也可以显示出毒性。目前，有很多方法可以去除水中的重金属离子，包括沉淀、反渗透、电化学处理、膜过滤和离子交换[9]，其中，吸附法已被广泛研究，具有去除效率高、操作简单、成本低等优点。为了进一步提高 Fe3O4的吸附性能，可以将其与另一种吸附剂结合或添加功能化基团，2 种粒子共同作用减少其在废水中的团聚，增加对重金属吸附亲和力并大大提高吸附能力。

本实验将磁性介孔材料制成片状结构，相比于球状、孔状表面积更大，与废水中重金属离子接触更完全，反应更加充分，处理效果更好。磁性纳米材料对有机污染物的去除机理包括静电吸引、π-π 键相互作用、疏水作用和氢键等[10]。通过对材料进行了磁性粒子掺杂和胺基嫁接表面修饰，处理后的材料完整地保持了介孔的有序结构，材料形貌均一，且材料表面功能化满足特殊的应用环境。

磁性纳米材料除了具有吸附作用外，还对有机污染物具有催化分解作用，在催化过程中起重要作用的是具有很强的氧化还原特性的电子-空穴对，反应可以生成氧化能力强的基团(例如·OH)，将水中的有机污染物分解为小分子物质，从而减少了对环境的危害[11]。有序介孔材料不需要特殊的吸附剂活化装置，就可回收各种挥发性有机污染物和废液中的铅、汞等重金属离子。而且有序介孔材料可迅速脱附、重复利用的特性使其具有很好的环保经济效益。