第二次全国污染源普查安阳市环境空气中NOx分析及治理对策研究

常艳文，赵海丽，丁志安，王 颖，李世华，唐 敏

(河南省安阳生态环境监测中心，河南 安阳 455000)

氮氧化物(NOx)是致酸气体，对人类具有致毒性作用，特别是对呼吸系统有较大的危害；同时NOx是细颗粒物的重要前体物，在大气中可形成硝酸和硝酸盐细颗粒，发生远距离传输，引起区域性污染问题；此外，NOx也是发生光化学烟雾的重要前体物，并参与臭氧层的破坏。因此，NOx的排放会给生态环境和人类生活带来严重的危害[1-3]。安阳市作为国务院划定的“两控区”(酸雨控制区或者SO2污染控制区)，SO2的排放量基本得到了控制，大气中的SO2含量呈现下降的趋势，但NOx排放量逐年上升，近年来NO2/SO2呈显著的上升趋势，酸雨中硝酸根离子的比例也呈显著上升趋势。

依法开展的第二次全国污染源普查工作既是一项重大的国情调查，也是生态环境领域的一项战略性、全局性、基础性的工作，旨在摸清各类污染源基本情况，了解污染源数量、结构和分布状况、主要产生排放和处理情况，对于准确判断我国当前生态环境形势，制定行业规范、不断提高环境治理系统化、科学化、法制化、精细化和信息化水平及全面打赢污染防治攻坚战具有重要意义[4-5]。第二次全国污染源普查结果显示，2017年安阳市NOx废气排放量是SO2排放量的4.6倍，NOx的排放对大气污染的影响越来越明显[6]。

本文利用“十三五”期间安阳市城区空气自动监测数据并依据第二次全国污染源普查数据开展安阳市城市空气中NOx的研究，分析了NO2与颗粒物、O3的相关性，NOx的主要排放源、重点控制行业、排放区域，并提出治理NOx的合理化建议，为安阳市经济又快又好发展、环境质量明显改善提供决策依据。

1 研究地区及研究方法

1.1 研究地区概况

安阳市位于河南省的最北部，地处河南、河北、山西三省的交汇地，属大陆性季风气候，有山地向平原过渡的特征。春季干旱，夏季炎热、雨量多，秋季凉爽、雨量适中，冬季寒冷、少雨雪。全市年平均气温12.7～13.7 ℃，平均降雨量为606 mm，主导风向为南风(春、夏季)，次主导风向为北风(秋、冬季)，年平均风速1.8 m/s，全年整体风速偏小，静风频率高达12.1%。

1.2 数据来源

文章以2016—2020年安阳市大气环境自动监测站的在线监测数据、2011—2020年大气降水及安阳市第二次全国污染源普查数据为依据，其中第二次全国污染源普查时期资料为2017年度。

1.3 分析方法

Spearman秩相关系数法(又名Daniel趋势检验方法)，是一个非参数性质(与分布无关)的秩统计参数，如果2组数据有相同的秩次存在，采用Pearson的线性相关系数ρ进行评价，计算公式见式(1)，ρ的正负分别为正相关和负相关，|ρ|值与相关程度的关系见表1[7-8]。

表1 相关系数与相关程度Tab.1 Correlation coefficient and correlation degree

(1)

如果两组数据没有相同的秩次，采用Daniel的Spearman秩相关系数法[9-11]进行变化趋势的分析检验，计算公式见式(2)。秩相关系数rs的正负分别表示污染的增长和下降，其绝对值的大小表示变化的强度，将秩相关系数rs的绝对值同Spearman秩相关系数统计表中的临界值Wp(当显著性水平为0.05，N=10时，Wp=0.56，N=5时Wp=0.90)进行比较。如果∣rs∣≥Wp，则表明变化趋势有显著意义；反之，无显著意义。

(2)

式中，rs为秩相关系数；N为时间周期总数；di为变量xi和变量yi的差值；xi为污染物从小到大排列的序号；yi为按时间顺序排列的序号。

2 结果与讨论

2.1 空气质量现状

2020年安阳市达标天数为181 d，同比增加31 d，但年综合指数为6.16，在“2+26”和“168”城市中排名均为倒数第1。“十三五”期间，O3是唯一浓度不降反升的污染物，呈上升不显著的趋势，其余5项因子的浓度均呈现显著下降趋势。其中，SO2下降最为明显、CO下降次之，PM2.5、PM10浓度呈现稳步下降趋势，NO2浓度虽呈现显著下降趋势，但下降幅度较小，“十三五”期间NO2是污染负荷稳定在14%左右，且是SO2的1.5倍，并呈显著上升趋势(表2)，这表明气态污染物中 NO2对空气质量的影响远大于SO2，同时也表明控制NOx排放是未来发展的必然趋势。

表2 2016—2020年安阳市空气质量统计Tab.2 Statistical of air quality in Anyang City from 2016 to 2020 year

2.2 相关性分析

基于2017年安阳市环境空气自动监测数据进行Pearson的线性相关系数分析技术，结果显示NOx及NO2与SO2、PM10、PM2.5、CO的相关系数均在0.65～0.77(表3)，呈现显著正相关性，说明NOx与它们之间有很强的同源性。

表3 安阳市环境空气质量指标相关系数汇总Tab.3 Summary of correlation coefficients of air quality indicators in Anyang City

图1 4个国控点细颗粒物组分含量分析Fig.1 Analysis diagram of fine particulate matter content in four state controlled points

2.3 环境空气中NO2、O3浓度变化规律

由2016—2020年安阳市空气中NO2逐月浓度变化图(图2)可知，安阳市NO2月均浓度呈“V”型，5年间10—12月，NO2月均浓度均超出年标准40 mg/L，1月份仅2020年未超出年标准，其余4年1月份均超年标准；从每年1月份开始NO2浓度逐渐递减，在6、7月份达到最低值，8月份以后浓度逐渐上升，即NO2浓度呈现夏季最低，冬季最高，这与气象条件密不可分，冬季容易出现逆温现象，下层空气温度低于上层空气，污染物累积不易扩散，导致低空浓度上升。

同时由图2可知，O3-90浓度变化趋势呈倒“V”型，即O3浓度与NO2浓度呈反比，并且由表3也可知，NOx及NO2与O3呈现中等负相关，这是因为O3不是由污染源直接排放的，而是挥发性有机物(VOCs)和NOx通过光化学反应二次生成的。NO2的光解导致了O3的生成，VOCs的氧化生成了活性自由基，尤其是过氧自由基RO2、HO2等，过氧自由基引起了NO向NO2的转化，进一步提供了生成O3的NO2来源。因此，VOCs、NO2作为O3的前驱体，两者排放量的增加将促进O3浓度的升高，同时VOCs和NO2被消耗而呈现浓度降低的趋势[14]。

图2 2016—2020年安阳市NO2与O38h-90逐月均浓度变化趋势Fig.2 Trend chart of monthly concentrations of NO2 and O38H-90 in Anyang City from 2016 to 2020

VOCs/NOx通常被用来衡量大气臭氧的生成是VOCs控制还是NOx控制，以科学管控NOx的排放，根据安阳市《安阳市臭氧污染防治与前体物管控》课题成果显示，安阳市夏季的VOCs/NO2的值较高，在管控措施方面应主要以控制NOx为主；其他季节的VOCs/NO2的值较低，在管控措施方面应主要以控制VOCs为主[15]。

2.4 大气降水组成变化分析

表4 2011—2020年安阳市大气降水类型统计Tab.4 Statistical of precipitation types in Anyang City from 2011 to 2020 year

3 NOx来源及治理对策

3.1 NOx来源分析

图3 安阳市第二次全国污染源普查大气污染物排放量Fig.3 Emission of air pollutants in the second national pollution source survey in Anyang City

表5 安阳市第二次全国污染源普查NOx主要污染物排放汇总Tab.5 NOx emission summary of the second national pollution source survey in Anyang City

3.2 NOx工业源分析

2017年，安阳市实际工业废气排放量为12 920 565.97万m3，其中NOx排放量35 309.41 t，消减量14 341 t，消减比例28.9%，排放量是SO2的2.2倍，消减率却比SO2低57.2个百分点，比颗粒物低69.9个百分点。从行业分析看，黑色金属冶炼和压延加工业排放量占比为60.9%，但消减率却仅为8.7%，电力、热力生产和供应业消减率最高，但仍不足80%，具体如图4所示。

图4 安阳市NOx工业源主要排放行业占比Fig.4 Proportion of major emission industries of NOx industrial sources in Anyang

安阳市10个县市区中NOx排放量主要集中在殷都区、安阳县(表6)，排放占比分别为40.3%、30.7%，但消减率却均不足30%；10个县市区中林州市消减率最高，龙安区次之，滑县、高新区、文峰区3个县市区的消减率均为0；排放量前10的企业中殷都区和安阳县均占4个，汤阴和林州各占1个(表7)，其中位于殷都区的安阳钢铁股份有限公司排放量为全市第1，排放量占全市的32.9%，而消减率却仅为14.4%；位于安阳县的沙钢集团安阳永兴特钢有限公司和安钢集团永通球墨铸铁管有限责任公司及位于殷都区的安阳市新普钢铁有限公司NOx消减率均在1%以下，且位于汤阴县的河南亚新钢铁集团有限公司及林州市的河南凤宝特钢有限公司消减率均为0，数据见表7。

表6 安阳市NOx污染排放区域Tab.6 Summary of NOx pollution discharge areas and major pollutant discharging enterprises in Anyang City

表7 安阳市主要排污企业汇总Tab.7 Summary of main sewage discharge enterprises in Anyang City

3.3 NOx污染治理对策

安阳市长期以来产业结构偏重，属于冶金、焦化密集型城市，加上空间布局不合理，70%的污染物排放量集中在市区、安阳县、汤阴县，对城市形成包围之势，严重影响了城市的环境质量。根据以上对NOx主要来源的分析，认为NOx的治理主要集中在工业和机动车的控制[18]，并提出以下相应的防治建议[19-20]。①优化产业结构，调整城市布局。深入分析研究产业发展趋势和重点，避免同质化、低水平竞争，推动区域协调有序发展，形成布局科学、功能清晰的产业空间布局。②严格执行大气污染物总量前置审核。严控高污染高耗能项目落地，逐步淘汰落后产能，优化能源结构，控制煤炭消费总量，大力发展清洁能源。③强化移动源污染防治。加强高污染车辆管理，提高机动车污染物排放标准，提升油品质量、推广新能源和清洁能源车辆、合理出台限行政策等。④加强重点工业源的治理。主要是工艺过程控制+末端治理，采用低氮燃烧的方式降低过程源排放，末端治理采用选择性催化还原法(SCR)、非催化选择性还原法(SNCR)以及两种方法联用。⑤加强能力建设与制度建设。进一步摸清安阳市污染物排放具体情况，完善排放清单，考虑多种污染物的协同脱除，科学地进行NOx排放控制决策，积极开展区域联防联控，群防群控，调动民众积极参与，与政府、企业三方携手，共同打响蓝天保卫战。

4 结论

通过以上数据分析可知，随着经济的发展，NOx的排放对安阳市大气污染的影响越来越明显。①“十三五”期间安阳市环境空气中NO2污染负荷稳定在14%左右，污染负荷是SO2的1.5倍，并且近10年大气降水硫酸根负荷比呈显著下降趋势，硝酸根负荷比呈显著上升趋势，酸雨类型经历了从硫酸型到硫酸—硝酸混合型的过渡过程。这一趋势表明NOx对安阳市空气质量的影响已远超SO2，同时也表明控制NOx排放是未来发展的必然趋势。②安阳市4个国控点位PM2.5秋冬季的硝酸盐贡献比例均超过20%，且均高于硫酸盐贡献比例，硫酸盐与硝酸盐的比值在0.73～0.91，说明安阳市的大气污染呈现燃煤污染与机动车污染共存的复合污染类型。③NOx是O3产生的重要前驱体，NOx与O3两者浓度的相关系数为-0.53，属于显著强度负相关，夏季应加强对NOx的控制，以减少O3的生成。④第二次全国污染源普结果显示安阳市NOx废气排放量是SO2排放量的4.6倍，其中移动源占NOx排放量的55.8%，工业源占NOx排放量的42.9%；工业源中NOx的排放量是SO2的2.2倍，但消减率却比SO2低57.2个百分点，因此应强化移动源污染防治，加强重点工业源的治理，提高NOx的消减率。