表面活性剂对煤结构的影响研究

王 帅，陈 凯，高嘉慧，王 林，王永峰，刘 龙，王 浩

(1.神华包头能源有限责任公司 李家壕煤矿，内蒙古 鄂尔多斯 017000；2.太原理工大学 安全与应急管理工程学院，山西 太原 030024)

中国煤炭工业协会(CNCA)在大型煤炭企业报告中指出，2019年1—6月，原煤产量达到12.8亿t，同比增长152.6万t，增幅0.1%[1]。同年，国家卫生委员会发布的《2019年中国卫生事业发展统计公报》显示，2019年累计新增各类职业性疾病19 428例，职业性疾病及尘肺病等疾病15 947例(图1)。连续8年病例占各类职业病病例报告中总病例的80%以上，长期以来，它一直是中国最严重的职业病之一[2]。

图1 2018—2019年全国各类职业病新增病例Fig.1 New cases of occupational diseases in China in 2018 and 2019 year

当煤尘达到一定的条件及浓度时，会引起火灾和粉尘爆炸，导致大量有毒有害气体产生，威胁矿井的财产安全和职工的生命安全。如果煤尘的含量较高，会造成机器磨损，井下能见度低，员工因为误操作导致事故发生，工伤数量增加。目前，我国煤炭行业正处于绿色转型发展阶段。根据国家“十三五”的计划，国家致力于发展新能源产业，强调煤炭开采的绿色健康环保，这为煤炭燃爆防治领域的科学研究提出了更高要求[3-6]。

现阶段，为防治煤尘灾害，我国煤矿企业大多采用通风除尘、水雾降尘、煤层注水、个体防护等方法捕集或隔绝煤尘。上述技术虽能够防治煤尘，但不是根本性的防尘方法。若能开发新型降尘剂，既能降低水的表面张力又能改进煤的润湿性，则为润湿煤尘、防治煤尘提供关键技术。

降尘剂可提高煤尘润湿效果，从源头上防治煤尘灾害。开发新型降尘剂，合乎本质安全、绿色的科学发展理念，能为其他作业场所的防尘工作提供有效的参考资料，还有助于改善职工的健康，减少安全问题，达到井下安全生产、保护环境的目的。

1 煤尘防治技术

长久以来，煤尘导致职工患尘肺病及井下粉尘爆炸事故屡见不鲜，我国就矿尘特性及其防治技术领域展开了多角度、多方位的研究探讨[7-8]。现阶段常见的除尘措施见表1。

表1 煤尘防治技术分类Tab.1 Classification of dust control technology

上述4种降尘技术均采用物理降尘方法，但物理降尘效果较差，如何更有效地提高煤尘的除尘率已成为粉尘治理的关键。化学降尘方法在提高煤尘降尘率方面，效果优于物理降尘方法，一般认为是一种有效的降尘方法。进入21世纪以来，化学抑尘剂进入国内外研究人员的视野，科研工作者为此进行了大量的研究。根据不同的分类方法，抑尘剂各个类别均有其特殊的使用环境，且随着社会的发展，各种合成的抑尘剂层出不穷，抑尘率也在不断提高[9-10]。

2 煤的润湿性

1920年，英国学者在解决矿井开采巷道粉尘溢散问题时，研究发现了一些润湿剂的特性。1930年，美国矿务局应用某种润湿剂来抑制煤矿巷道粉尘飞扬问题[11]。润湿剂的研究是从20世纪60年代开始的[12]，80年代前后在中国推广起来。

溶液的表面张力对煤的润湿性有着较大影响。陈绍杰等[13]通过表面张力试验得出，在水中加入表面活性剂后，溶液的表面张力会小于煤的临界表面张力，使煤被充分润湿。杨静等[14]研究得出，气液界面张力、气固界面张力以及液固界面张力均可影响煤尘的润湿性。

煤的润湿性与煤中组分、煤表面官能团有关。赵振保等[15]从FTIR图谱中看出，煤的润湿性受煤尘表面官能团和固定碳含量的重要影响。

为了研究煤的表面官能团，村田逞诠[16]采用化学方法进行定量分析，猜测影响煤润湿性的官能团为：—COOH>—OH>—CO、R—O—R，得到煤尘所含官能团种类和含量对煤的润湿性产生影响。Dey[17]得出：由于表面活性剂本身具备特殊的双亲分子结构，在接触含大量含氧官能团的褐煤及氧化煤后，会在煤表面产生静电和吸附氢键，提高润湿效果。程卫民等[18]得出：煤尘中矿物质官能团、表面官能团，如芳香羟基以及有机大分子结构(芳环C—H 键)，对煤尘润湿性有较大影响，对煤表面润湿起促进作用的，是煤表面不同的—COOH和—OH。

周刚等[19]利用 XRD、NMR等技术对煤尘润湿性能的受阻和煤尘影响微观颗粒结构的直接影响分析研究结果得出，煤的岩相学成分、物理孔隙构造等也影响着煤的润湿性。Howard W等[20]研究发现，在煤矿实际开采过程中，煤中含有大量的矿物质，能够对煤中的湿润性产生极大影响，在含有阴离子表面活性剂的水溶液中，加入钾盐和适量钠盐，煤的润湿性显著提高。

煤—溶液接触角与水的pH值的密切相关。Savitskyi等[21]发现褐煤的接触角在碱性介质中减小，得到煤润湿性与pH值变化有关。Chaturvedi等[22]研究发现煤—水接触角的大小受水的pH值影响，在pH值=4时接触角最大，其他pH值时接触角减小。

综上所述，研究煤的润湿性的根本是提高煤的润湿效果，主要是通过调整煤表面润湿性相关因素，增加煤的亲水性。

3 表面活性剂对煤润湿性的影响

马艳玲等[23]研究得出，通过疏水吸附作用，在水和表面活性剂相互溶解时，亲水基团横向插入水中，疏水基团从反面吸入空气，并在表面活性溶剂和水溶液的相界面之间形成疏水吸附层，表面张力逐渐降低。此时，由于改变了疏水状态的疏水基团与疏水颗粒之间的水存在较强的张力，水和表面活性剂之间的表面耦合张力逐渐降低接触角逐渐减小、体系自由能减小，这就是煤尘在加入表面活性剂之后容易被润湿的原因。

蒋仲安等[24]研究得出应用十二烷基苯磺酸钠为最佳表面活性溶剂，氯化钠可作为最佳活性材料的实验结论。使用这种降尘催化剂和水，可有效地降低煤尘的浓度。

Singh[25]研究得出2种表面活性剂均具有快速吸附能力，但阳离子的效果优于阴离子，且吸附效果满足Langmuir模型，用于计算自由能，得出表面活性剂的吸附引起煤表面润湿性的变化。徐海宏等[26]得出表面活性剂结构是影响表面活性剂浮选性能的重要因素的结论。Glanville等[27]通过研究复合磷酸钠盐对煤尘润湿性的作用机理，不仅了解到表面活性剂可以吸附在煤层表面，还揭示了金属阴离子是影响表面活性剂润湿速率的因素之一。Crawford[28]通过将表面活性剂注入煤表面，随着时间的变化，会使煤的 Zeta电位发生改变，煤—水的接触角有明显减小。

4 离子液体对煤结构的影响

曹敏等[29]研究发现，在离子液体的作用下，随着实验时间的增加和实验室温度的升高，煤的膨胀度呈现出先增大后减小的变化。从FTIR的变化趋势可以看出，当离子液体与煤发生接触时，煤的化学结构发生了变化。耿胜楚等[30]应用[BMIm]BF4，在这种离子液体作用下，神华矿煤体采用溶胀预热处理技术，分析发现该离子液体的作用可直接破坏神华煤中的共价键、离子键，从而大大提高神华煤的固体溶胀度。Lei Zhiping等[31]等应用[BMIm]Cl对先锋褐煤进行萃取研究，从红外光谱图得出，该离子液体能破坏煤中非共价键间彼此作用，然后从褐煤中将芳香族化合物萃取出来。之后，Lei Zhiping等[32]研究了在200 ℃温度下，褐煤在6种不同离子液体中的溶解性，发现影响萃取效率和萃取物化学性质的一个重要因素是咪唑类离子液体中阴离子类离子液体溶解褐煤，主要与离子液体破坏煤中普遍存在的氢键有关，其中[BMIm]Cl几乎能明显溶解褐煤中存在的一切氢键。之后，为了解褐煤的结构特征，又利用N-甲基吡咯烷酮、[BMIm]Cl对褐煤进行连续顺序萃取，通过破坏煤中不同强度的氢键进一步发现，[BMIm][BF4]和[BMIm]Cl分别能破坏煤中弱的和强的氢键[33]。

Painter等[34]研究发现，在溶解煤的过程中，加入氯盐类的离子液体，煤的破裂分散过程均有所加快，可知氯盐类离子液体对煤的溶解可以起到促进作用。Painter等[35]进一步研究指出，[BMIm]Cl破碎、分散和混合溶解煤的能力好于[BMIm][BF4]。Pulati等[36]研究发现，在温度低于100 ℃的环境下，离子液体[BMIm]Cl、[BMIm][BF4]、[BMIm][CF3SO3]溶于煤中，可溶解并破坏Illinois No.6煤的分子结构，相比之下，离子液体溶解液中含有Cl-抗衡离子，对煤的结构产生破坏的效果要明显优于含较大阴离子的离子液体溶解液。Jin等[37]制备了一系列新型双咪唑阳离子液体，其中2个咪唑环通过不同长度、不同氧原子数的烷基醚链相连，并研究它们在煤中的溶解和分散性能。通过对离子液体/煤分散体系的简单混合，发现增加咪唑环间烷基醚链长度可以显著地提高咪唑环的溶解性能和轻烃生成量。

Saikia等[38]研究发现，这些离子液体可以去除原煤样品中的大部分有机和无机硫(芳基)组分，使样品更干净。

王兰云等[39-45]提出离子液体影响煤中氧化活性的想法，并研究了离子液体[AMIm]Cl、[BMIm]Cl、[BMIm][OTf]、[BMIm]Ac、[EMIm]Ac[AOEMIm][BF4]、[HOEtMIm][BF4]、[EPy]Br和[EPy][BF4]影响烟煤样品在其中的溶解。研究发现，离子液体不仅有可能直接破坏和降解、分散煤的氧化活性结构，而且它还能最大限度地直接破坏含氧煤化物中的诸如羟基结构、芳香族链烃结构、脂肪族链烃、羰基结构等多种含氧煤的官能基基团。Zhang Weiqing等[44-45]进一步深入研究了褐煤氧化反应过程的宏观气体氧化产物、微观有序碳离子结构在咪唑和季膦盐类离子液体的相互影响下，发生的间接变化，得到各种不同盐类的离子液体直接影响有机煤化物氧化的反应过程，发现包括季膦盐类离子液体对有机煤化物氧化活性的直接削弱及其效果普遍强于咪唑类离子液体。

赵红红[9]发现离子液体润湿煤结构能力的差异与离子液体对煤中官能团的改变程度有关。秦桐[46]研究发现离子液体能够破坏煤中的O—H键和C—O键。

胡强[47]研究发现，煤尘的润湿性与煤尘组分、表面官能团有关。通过煤的工业分析、元素分析，结果显示煤化程度的提高，则挥发分、水分比例降低，固定碳比例升高，碳元素含量增加而氧含量减少。润湿性与水分、挥发分、碳含量表现为正相关，和固定碳、碳元素表现为负相关。通过IR和XPR实验发现，亲水性含氧官能团与润湿性表现为正相关，脂碳、芳香碳类疏水官能团与润湿性表现为负相关。

综上所述，离子液体不仅可以破坏煤的分解结构，破坏氢键和共价键的相互作用，影响煤中的活性结构，还可以进行脱硫脱灰，去除煤中的有害成分，起到清洁作用。此外，还可以设计离子液体，调节其化学和物理性质。在不同的环境条件下，可以制备具有不同性质和表面活性的离子液体。

5 研究展望

目前，化学抑尘剂在世界范围内得到了广泛的讨论和研究。作为一种新颖、发展潜力较大的绿色表面活性溶剂，离子液体近年来才被科研工作者认识并研究，因其能够在各种不同环境下发挥作用，且作用效果良好，明显优于表面活性剂的特性，充分研究其物理及化学方面的特性，对于今后材料替换、绿色健康发展能够起到促进作用，具有广阔的应用前景。但目前学术界对离子液体对煤润湿性影响的研究较少，作者认为有必要进一步研究离子液体对煤尘的润湿性，并在前人研究成果的基础上，进一步分析离子液体对煤尘润湿性的增强作用，为高效防尘材料的研究提供理论参考。