亚硝酸盐对再生水中余氯检测影响研究

李 倩

（天津中水有限公司，天津 300221）

城市污水再生利用是解决水资源短缺和污水资源化利用的重要途径。再生水作为第二水源的安全性是人们普遍关心问题，消毒是保障再生水卫生安全必不可少的工艺。加氯消毒是水处理常用的消毒措施，有效氯可以将水中的病原微生物消灭并保持一定的余氯量来抑制细菌的滋生繁殖，以达到持续杀菌消毒的效果，所以说水质余氯是再生水生产利用中关键的控制指标。

近年来，某再生水厂在春夏季频繁出现正常加氯后出水余氯浓度偏低，但投加液氯浓度正常，进行常规性加氯量调整后出水余氯浓度也未得到改善；同时在检测未进行加氯消毒的进水时测定出0.03～0.10 mg/L余氯数值的异常现象。为了保证水厂出水余氯浓度和余氯检测的准确性有必要对水中余氯异常的原因进行研究。密切跟踪水质，对耗氯的微生物、有机物、还原性无机物等指标进行检测对比，证实亚硝酸盐为耗氯主因［1］，亚硝酸盐会先于其他耗氯物质通过一系列歧化反应快速消耗水中余氯且消耗比例较高。目前，对亚硝酸盐耗氯的有效应对措施还鲜有报道；为了保证再生水水质安全，提高再生水重要水质指标余氯检测结果的准确性，为各水厂消毒工艺运行提供切实有效的依据，深入研究消除或抑制水中亚硝酸盐对的余氯影响，探析亚硝酸盐对余氯检测方法的干扰规律及有效掩蔽方法是非常必要的。

1 试验材料与方法

1.1 试验对象

针对某再生水厂实际水质情况，在确定亚硝酸盐为出水余氯衰减主因的结论基础上，试验对象为含有不同浓度亚硝酸盐的工艺点位水样：进水提升泵池的进水、混合反应沉淀池的出水、微滤膜出水、反渗透设备出水、臭氧接触池出水、清水池出水。

1.2 试验方法

1）加氯生产性试验。向混合反应沉淀池进行前加氯，投加液氯浓度保持6 mg/L不变；之后按照工艺停留时间每隔4 h向清水池进行后加氯，投加液氯浓度分别为7、8、9、10、11、12、14 mg/L，取样检测沉淀池出水和清水池出水的余氯和亚硝酸指标。

2）加氯小试。分别取用进水提升泵池水与臭氧接触池出水测试氨氮、亚硝酸氮，再分别倒入1 L大烧杯模拟混合反应沉淀池和出水清水池；用次氯酸钠替代液氯，检测次氯酸钠有效氯准确浓度后配制成浓度为10 mg/mL的次氯酸钠溶液，分别向盛有水样的烧杯中加入3、6、7、8、9、10 mL，用玻璃棒充分搅拌均匀，静止0.5、3 h后分别测试余氯。

3）氨磺酸投加试验。取用既不含有余氯又没有亚硝酸盐的水样，分别加入亚硝酸氮标液，配制含有不同浓度的亚硝酸盐水样，测定亚硝酸盐准确浓度，再分别装入50 mL比色管中投加配制好的1.8 g/L氨磺酸1～3滴，摇匀静止5 min测定水中余氯。

1.3 检测项目及方法

1）水质亚硝酸盐的检测采用N-（1-奈基）-乙二胺光度法［2］。取经预处理的水样于50 mL比色管中加1.0 mL显色剂，密塞、混匀。静置20 min后于波长540 nm处用光程长10 mm的比色皿经空白校正后，测量吸光度对应的工作曲线浓度。

2）氯消毒剂中有效氯的检测采用碘量法［3］。吸取10 mL次氯酸钠溶液于250 mL容量瓶中稀释至刻度并混合均匀，在250 mL碘量瓶中加入1 g碘化钾和75 mL纯水溶解，加入2 mL冰乙酸，从容量瓶中吸取25 mL样品溶液注入碘量瓶，加水封口于暗处放置5 min。用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时加入1 mL淀粉溶液，继续滴定至溶液蓝色刚消失为止。

3）水质余氯的检测采用邻联甲苯胺比色法［4］。在50 mL比色管中放入2.5 mL邻联甲苯胺溶液，再加入澄清水样至50.0 mL，混合均匀。水温如低于15～20℃，应先将水样管放入温水浴中，使温度提高到15～20℃。水样与邻联甲苯胺溶液接触后，立即进行比色，所得结果为游离性余氯；放置10 min后，再进行比色，所得结果为总余氯。

2 结果与讨论

2.1 不同水质下亚硝酸盐对余氯的消耗规律

对各工艺点按停留时间取样，进行亚硝酸盐的跟踪测定。进水亚硝酸含量较高且在整个生产工艺段只有反渗透出水的亚硝酸盐有明显降低，去除率达93%；而混合反应沉淀池和微滤膜并没有明显的去除效果，臭氧投加量为3 mg/L实际去除率约为60%；清水池投加次液氯5 mg/L去除率仅为7%，而测得余氯却只有0.2 mg/L,可以得出极少的亚硝酸盐能消耗大量余氯。见表1。

表1 各工艺段亚硝酸变化情况mg/L

因此为验证亚硝酸盐对余氯造成影响的极限浓度，用干扰因素小的反渗透出水水样进行加氯测试，通过定性和定量分析证明加氯消毒后以次氯酸形式存在水中的余氯与亚硝酸盐快速发生氧化还原反应，其两者反应的物质的量比为1∶1。亚硝酸盐浓度在＞1 mg/L时就会以很快的反应速率与有效氯反应，导致余氯衰减严重。见表2和图1。

表2 反渗透出水加氯试验mg/L

图1 亚硝酸盐耗氯衰减趋势

2.2 消除或抑制水中亚硝酸盐对余氯影响的方法

针对以上分析出的亚硝酸盐对水中余氯的消耗规律，拟定方案研究消除或抑制水中亚硝酸盐对余氯影响的方法：一个是膜分离法，虽然反渗透对亚硝酸盐去除率能达75%～95%，但水厂4台反渗透设备处理能力无法满足供水水量，同时也会增加运行成本；另一个就是臭氧氧化法，由于亚硝酸盐具有很强的还原性，利用水厂现有的脱色工艺调节强氧化剂臭氧投加量能够有效去除亚硝酸根，但随着臭氧投加量的增加，受臭氧发生器产生的氮氧化物及原水中有机物影响，去除效果并不理想且臭氧成本也较高；增加出水氨和pH值虽然能够抑制亚硝酸盐和余氯的反应速度，但投加量和反应条件控制不好氨还是会转化成亚硝酸盐，pH值过高对输水系统和再生水利用也会造成影响。

兼顾水厂实际情况和经济性，继续进行消毒剂液氯前后加氯生产性试验，为实际运行提供参考加氯量。见表3。

表3 加氯生产性试验数据mg/L

由表3可以看出，后加氯量调整到最高14 mg/L并不能有效增加水中余氯。由于氨氮的波动，加氯量更加难以把控，尤其在氨氮降到1 mg/L以下时，需在理论上的折点后加氯，需氯量较大，增加了调整难度。次氯酸钠也是一种广谱消毒的强氧化剂，效果同液氯相当，与水的亲和性好，取用水厂臭氧接触池出水，TDS为806 mg/L、氨氮0.26 mg/L、亚硝酸盐1.92 mg/L，用次氯酸钠替代液氯作为消毒剂进行烧杯加氯小试。见表4。

表4 次氯酸钠加氯试验mg/L

由表4可以看出，次氯酸钠溶液消毒后亚硝酸盐对余氯的消耗减弱。亚硝酸在2 mg/L时，该再生水厂的出水投加有效氯浓度为10 mg/L就能满足再生水利用对余氯的标准要求。

次氯酸钠的消毒机理同氯气是一样的，主要是通过水解形成次氯酸和次氯酸根，影响水解的主要因素是pH值和温度。液氯水解会降低pH值；而为了维持溶液的稳定次氯酸钠溶液会含有一定的氢氧化钠，所以投入次氯酸钠会提高水体的pH值，同时会以次氯酸根形式持续杀菌。有研究［1］指出，水中不同形态的氯与无机离子反应速率有着较大差异，而水体pH值则影响着水中氯的形态，水体在pH值偏高的弱碱性环境下会抑制亚硝酸盐与次氯酸根的反应速率，大大降低余氯衰减速度。所以，进一步试验研究采用次氯酸钠对不同亚硝酸盐浓度的再生水进行消毒的实际效果，以期在较长时间内保证再生水中余氯浓度。

试验结果表明，亚硝酸盐浓度在1 mg/L以上时,采用次氯酸钠代替液氯消毒，按有效氯与亚硝酸盐的质量浓度比（5～7）∶1的比例投加次氯酸钠。亚硝酸盐浓度＞5 mg/L时需要加大反渗透工艺产能和臭氧投加量，从根本上控制亚硝酸盐的浓度，再按有效氯与亚硝酸盐的质量浓度比（5～7）∶1的比例投加次氯酸钠代替液氯消毒。

2.3 亚硝酸盐对余氯检测方法的干扰规律及掩蔽方法

在检测未投加氯（即不存在余氯）的水样时，由于亚硝酸盐的存在出现余氯，见表5。

表5 亚硝酸盐对检测干扰情况mg/L

由表5可以看出，当水中亚硝酸盐＞0.5 mg/L时，会使余氯数值升高，产生0.03～0.10 mg/L的假性余氯。

氨磺酸是一种性质稳定的化学药剂，水溶液呈酸性，能与亚硝酸反应生成氮气［5］。加入氨磺酸消除剂，亚硝酸盐浓度＞0.5 mg/L时,采用邻联甲苯胺比色法测定水中余氯，在50 mL的水样中加入1.8 g/L氨磺酸1～3滴，即可消除亚硝酸对检测结果的干扰。

3 结论

1）亚硝酸盐是造成再生水余氯衰减的主要因素，其浓度＞1 mg/L时就能先于有机物和其他耗氯物质快速消耗水中余氯。

2）亚硝酸盐浓度较高时,采用次氯酸钠代替液氯消毒，有效氯衰减趋势减小，有效氯与亚硝酸盐的质量浓度比（5～7）∶1投加次氯酸钠并根据实际情况在亚硝酸盐浓度＞5 mg/L时加大反渗透工艺产能和臭氧投加量，配合调节加氯量效果理想，在实际生产中操作方便、安全。

3）亚硝酸盐浓度＞0.5 mg/L,采用邻联甲苯胺比色法测定水中余氯时，在50 mL的水样中加入1.8 g/L氨磺酸1～3滴，即可消除亚硝酸对余氯检测结果的干扰，保证检测方法准确。