合成革水性手感型综合树脂的复配研究

2022-01-05宋丽冰

皮革与化工 2021年6期

宋丽冰

（阜新高等专科学校，辽宁阜新 123000）

0 前言

当前合成革市场的溶剂胶在涂层烘干过程中会排放大量的有机溶剂，比如：甲苯、乙酸乙酯、N、N-二甲基甲酰胺等，这些溶剂均为有毒物质会严重污染环境。近年来，随着国家环保治理的推进，行业内水性胶替代溶剂胶加工合成造革已成为新的方向。水性合成革广泛应用于沙发、鞋材、箱包、服装、汽车装饰等领域，每年市场需求正以10%的增量在提升，这也使合成革所需水性聚氨酯胶：底胶、中层发泡胶、面胶、手感型综合树脂用量迎来一轮快速增长[1]。

手感型综合树脂应用于水性革最表层的涂饰，经涂饰后的革制品具有舒适的触感：滑爽、柔软、丰满、有弹性。表面涂饰还赋予皮革表面多种耐用功能：拒水、耐划伤、耐老化、耐磨、耐水解等。经手感型综合树脂涂饰后的合成革因手感及耐用性良好，可替代部分真皮加工高档皮制品，这既节约成本又减少加工真皮时产生的废水及重金属污染物排放。目前，预测手感型综合树脂每年市场的需求量在10 万吨以上，项目的实施将会带来丰厚的市场回报。

本试验所采用的水性聚氨酯乳液全部来自于德国科思创公司，它们是聚酯型、聚醚型、聚酯聚醚混合型、聚碳酸酯型共四个类别的水性PUD 树脂[2,3]。第一步先筛选出耐湿热老化性能最好的一类水性树脂乳液，并在把它确定为试验主体胶后再进一步做复配试验，通过对革表面表处层测试其拒水性、耐磨性、水洗牢度、触感来确定其他原料的结构类别，比如：填料、手感剂、交联剂等原料[4-6]。

1 试验部分

1.1 主要试验材料和仪器

聚酯型聚氨酯乳液、聚醚型聚氨酯乳液、聚酯聚醚混合型聚氨酯乳液、聚碳酸酯聚氨酯乳液、水性聚氨酯交联剂，上海科思创有限公司；二氧化硅消光剂，上海赢创有限公司；硅粉、端羟基有机硅树脂、端氨基有机硅树脂、氮丙啶类交联剂，广州斯洛柯有限公司；增稠剂，山东万华有限公司。

耐老化测试仪、洗衣机、拒水测试仪、耐磨仪、烘箱，温州市大荣纺织仪器有限公司；搅拌器，淄博友胜化工设备有限公司；黏度计，河北德科机械科技有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1聚氨酯乳液的筛选

乳液烘干成膜后测定耐湿热老化性

试验方法：取聚酯型、聚醚型、聚酯聚醚混合型、聚碳酸酯型乳液各100 份，加增稠剂2 份，搅拌均匀测黏度，黏度控制在3000～4000 mPa·s，在加工好的PU 革贝斯表面进行涂层，烘干温度150～160℃，时间1～2 分钟。

耐湿热老化测试方法：按照FZ-TV75007-1995《涂层织物湿热空气加速老化试验方法》进行测试，设定测试环境温度为70± 1℃、相对湿度为（95±5）%，测试周期为168 小时。

1.2.2交联剂的筛选

乳液加交联剂烘干成膜后测定耐水洗牢度

试验方法：两个烧杯里各取筛选出的聚氨酯乳液100 份，分别加增稠剂2 份搅匀后，再分别加2 份水性聚氨酯交联剂、氮丙啶交联剂，搅拌均匀后测黏度，黏度控制在3000～4000 mPa·s，在加工好的PU革贝斯表面进行涂层，烘干温度150～160℃，时间1～2 分钟。

耐水洗牢度测试方法：按照GB/T8629-2017《试验用家庭洗涤和干燥程序》进行测试，采用A 型标准洗衣机洗涤程序中程序编号4N 条件，设定水温40± 3℃，洗涤15 分钟。

1.2.3填料的筛选

乳液加交联剂和填料烘干成膜后测定拒水性

实验方法：两个烧杯里各取筛选出的聚氨酯乳液100 份，分别加增稠剂2 份搅匀后，再分别加入2份二氧化硅消光粉和有机硅粉搅匀，最后加2 份筛选出的交联剂，搅拌均匀后测黏度，黏度控制在3000～4000 mPa·s，在加工好的PU 革贝斯表面进行涂层，烘干温度150～160℃，时间1～2 分钟。

拒水性测试方法：按照GB/T4745-2012《纺织品防水性能的检测和评价沾水法》进行测试。将试样安装在环形夹持器上，保持夹持器与水平成45 度角，试样中心位置距喷嘴下方一定距离。用一定量的蒸馏水或去离子水喷淋试样。喷淋后，通过试样外观与沾水现象描述及图片的比较，确定织物的沾水等级，并以此评价织物的防水性。

1.2.4手感剂的筛选

乳液加交联剂、填料和手感剂烘干成膜后测定耐磨性

试验方法：两个烧杯里各取筛选出的聚氨酯乳液100 份，分别加增稠剂2 份搅匀，再分别加入2 份筛选出的填料搅匀后，接着分别加入1 份的端羟基有机硅树脂和端氨基有机硅树脂，最后加2 份筛选出的交联剂，搅拌均匀后测黏度，黏度控制在3000～4000 mPa·s，在加工好的PU 革表面进行涂层，烘干温度150～160℃，时间1～2 分钟。

耐磨性测试方法：按照GB/T 21196.2-2007《纺织品马丁代尔法织物耐磨性的测定第2 部分：试样破损的测定》，将试样及辅助材料安装在试样夹具上，启动仪器，对试样进行连续地摩擦，直至达到预先设定的摩擦次数，取下检查整个试样摩擦面内的破损，记录下摩擦次数，表面没有磨损则再重复进行一轮摩擦测试，直至试样表面出现变化。以还未达到规定的表面变化时的总摩擦次数作为试验结果，即耐磨次数。

2 结果与讨论

2.1 水性聚氨酯乳液类别影响皮膜耐湿热老化试验

取聚酯型、聚醚型、聚酯聚醚混合型、聚碳酸酯型乳液做皮膜耐湿热老化试验，结果见表1。

表1 耐湿热性能测试结果

从表1 可以看出聚酯型聚氨酯耐老化最差，这是因为在湿热条件下大分子链中的酯基水解，水解产生羧酸，羧酸又能进一步促进水解反应的进行。醚基则不然，因此聚醚型比聚酯型耐水解要好。聚醚型聚氨酯易热氧化降解老化。热氧化降解主要是对分子链化学键的氧化，随着温度升高而加强，最终导致分子链断裂，物理性能下降。聚醚聚氨酯的热氧化主要是对分子链中醚键的氧化，这是由于大气中的氧气引发的自由基链式反应所致。聚碳酸酯型聚氨酯耐老化性最好。这是因为聚碳酸酯结构中的硬段性质使分子结构有较高的内聚力，所以其耐水解和耐氧解的能力强。

2.2 水性交联剂类别影响皮膜耐水洗牢度试验

取水性聚氨酯交联剂、氮丙啶交联剂做皮膜耐水洗牢度试验，结果见表2。

表2 耐水洗牢度测试结果

氮丙啶交联剂的活性物质含量达100%，且是多官能团交联剂，在100℃低温条件下与聚氨酯结构的羧基和氨基便可以交联[7，8]。水性聚氨酯交联剂的活性物质含量只有20%，而且要在150℃以上高温条件下才与聚氨酯结构的羧基和氨基交联。所以二者交联成膜的强韧度及拒水性有着明显的差异。

2.3 填料类别影响皮膜拒水性试验

分别取二氧化硅消光粉和有机硅粉做皮膜拒水性试验，结果见表3。

表3 拒水性测试结果

二氧化硅粉是微多孔结构，其组成可用SiO2·nH2O 来表示。其中nH2O 是以表面羟基的形式存在，分散在胶膜表面具有亲水性。有机硅粉是有机硅弹性体，具有滑爽、防粘、拒水的功能，分散在胶膜表面具有抗沾湿性。

2.4 有机硅树脂类别影响皮膜耐磨性试验

分别取端羟基有机硅树脂和端氨基有机硅树脂做皮膜耐磨性试验，结果见表4。

表4 耐磨性测试结果

有机硅的端氨基可与氮丙啶交联剂发生交联反应，进而被接入聚氨酯分子结构中，使胶膜更柔软，刚性降低了，滑度有小幅提升，手感的蓬松感明显变强，但出现高温烘干膜易黄变的现象；端羟基有机硅接入聚氨酯大分子中对胶膜的刚性影响较小，膜不黄变，同时对胶膜的滑度大幅提升，减少摩擦阻力，所以耐磨测试性能更好。

2.5 手感型综合树脂优化配方的试验

2.5.1手感型综合树脂优化配方试验一

基于上面试验得到了配方组成最优的原料类别，它们是聚碳酸酯乳液、氮丙啶交联剂、有机硅粉、端羟基有机硅。第一个小组试验先确定交联剂的最佳添加量，并以耐水洗牢度和手感硬度测试作为评定依据。

取聚碳酸酯乳液100 份，加增稠剂2 份，再分别加氮丙啶交联剂1 份、2 份、3 份、4 份，做4 个平行实验进行对比。

从表5 试验可以得出当氮丙啶交联剂的加入量少于3 份时，胶膜与基材的结合力低，水洗后脱落。同时，因交联度低部分亲水的羧基和羟基没有反应，造成表面粘手，而加入交联剂达到4 份时，胶膜变硬而失去弹性和活泼性。因此，当聚碳酸酯乳液为100 份、交联剂3 份时，胶膜耐洗牢度和手感均达到最好。

表5 手感型综合树脂优化配方试验一测试结果

2.5.2手感型综合树脂优化配方试验二

基于聚碳酸乳液100 份、氮丙啶交联剂3 份这一优化条件进行第二小组试验，确定有机硅粉的最佳添加量，并以耐水洗牢度和拒水性测试作为评定依据。

从表6 试验可以得出随着有机硅粉添加量增大胶膜拒水性增强。但是，因配方中的有机硅粉分散在乳液中，烘干成膜后会破坏膜的连续性，降低基材与胶膜的结合牢度，加入过多时膜的耐水性明显降低，水洗后有膜脱落现象。因此，当聚碳酸酯乳液为100份、交联剂3 份、有机硅粉3 份时，胶膜耐洗牢度和拒水性均达到最好。

表6 手感型综合树脂优化配方试验二测试结果

2.5.3手感型综合树脂优化配方试验三

基于聚碳酸乳液100 份、氮丙啶交联剂3 份、有机硅粉3 份这一优化条件进行第三小组试验，确定端羟基有机硅的最佳添加量，并以耐水洗牢度、拒水性和耐磨性测试作为评定依据。

从表7 试验可以得出，随着端羟基有机硅添加量增大膜的耐磨性增强。但是，配方中把有机硅结构引入胶膜中增加胶膜滑度的同时也降低了胶膜对基材的附着力，当加入过多达到3 份时，就可使膜水洗脱落。另外，因端羟基有机硅成膜的拒水性，所以对拒水性指标会有增强作用。因此，当聚碳酸酯乳液为100 份、交联剂3 份、有机硅粉3 份、端羟基有机硅2份时，胶膜耐洗牢度、拒水性和耐磨性均达到最好。