甲醇合成系统结蜡的危害及清理措施

2022-01-01康杰白乾坤蒲城清洁能源化工有限责任公司陕西蒲城715500

化工管理 2022年35期

康杰，白乾坤(蒲城清洁能源化工有限责任公司，陕西蒲城 715500)

0 引言

甲醇是重要的化工基础原料，是除合成氨之外的由天然气重整和煤气化大规模合成的化工成品，是众多碳化工的基础产品和原材料。甲醇作为一款液态清洁燃料，便于储存和运输，是一种重要的能源载体。诸多因素的推动使甲醇合成成为能源工业和化学工业一个重要的领域，产品广泛应用诸如染料、医药、涂料、农药、有机合成、国防等行业。

随着甲醇应用领域的快速扩张和消费量的急剧增大，合成甲醇工业得到了快速发展。鉴于我国煤炭储量大，少油缺气的资源分布格局，煤基合成甲醇工业对发挥我国丰富的煤炭资源优势，弥补国内油、气资源不足及满足国内对化工产品的巨大需求，推动清洁利用煤炭，保障国家能源安全，促进经济可持续健康发展发挥着举足轻重的作用。

1 甲醇合成系统结蜡成因及危害

煤基合成甲醇用CO、CO2，加H2合成甲醇，合成甲醇是一个副反应多的可逆反应，它受反应温度、压力、组分、催化剂的选择性等诸多因素影响，合成反应在生成甲醇的同时，也会生成甲烷、乙烷等高级烷烃、乙醇、二甲醚等诸多烃类、醇类、醚类、脂类等副产物。在合成甲醇的工业化生产中如何提高催化剂的选择性，减少副反应的发生，提高甲醇转化率，提高系统生产负荷提高产量是业界不断努力探索的方向。

某Davy合成甲醇工艺自原始开车投产以来，合成甲醇的副产物石蜡会附着在水冷器的表面，降低水冷器的换热表面的传热系数，导致出口温度上升，循环气中带甲醇增多。石蜡裹挟催化剂粉末会在粗甲醇分离器顶部气液分离板间积累，堵塞分离板间缝隙及附着在分离板上，严重降低了气液接触的有效面积，降低了分离板的表面可润湿性，导致气液分离效果大大降低，循环气中带甲醇增多。

受甲醇合成转化率的限制，循环气要经压缩机增压后回合成塔进一步参与反应，如果粗甲醇分离器气相出口带液增多，则循环气会直接将过多的甲醇带入系统，导致合成反应正反应减弱副反应增强。其中生成的黏稠状的石蜡等物质堵塞在催化剂缝隙中，导致催化剂有效接触面进一步减少。循环气中甲醇量的增多也会对循环气压缩机的正常运行产生危害，压缩机的振动、位移、轴承温度上涨，一级密封气带液增多，危害着设备的安全稳定运行。针对上述问题，本文研究并阐述了应对水冷器，粗甲醇分离器等设备结蜡的相关处理措施。

2 研究背景

在合成塔反应后的混合气经空冷器和甲醇水冷器冷却后进入粗甲醇分离器分离，液态甲醇从分离器底部送出前往下一个设备，未反应的工艺气在分离器顶部经除沫器脱除循环气中的部分甲醇后从顶部送出。

某公司Davy甲醇合成工艺随着生产运行时间的增长，甲醇水冷器进出口温差越来越小，水冷器出口温度越来越高，进而导致分离器顶部循环气带甲醇增多，循环气中甲醇增多会导致诸多危害。例如循环气压缩机的振动位移增加，一级密封气气液分离罐液位上涨加快，排液次数增加等。在停车检修时发现压缩机叶片上多了不少斑斑点点的小坑，经研究判断为循环气中带液增多导致的液击损伤叶片。合成反应是一个副反应多的可逆反应，循环气中甲醇含量升高直接导致正反应减少，汽包产热减少，系统压力升高放空增大，甲醇产量明显减少。同时副反应的增多生成的一些石蜡堵塞在催化剂的缝隙中，减少了催化剂有效的接触面积，使得系统的有效负荷降低，进而生产能力下降。

经过水冷器冷却后的气液混合物在粗甲醇分离器分离后，气相经过分离器顶部除沫器脱除大量甲醇后从顶部排出。顶部除沫器由多块相互压紧的preexF8翅片围成一个四边形，翅片竖直向上紧密压实在一起，气液混合物在甲醇分离器分离后气相从分离器四周穿过翅片之间的缝隙从中心向顶部排出。在停车检修期间清理翅片时发现，翅片表面充满了大量的石蜡裹挟着催化剂粉末。如图1所示，这些污垢大大降低了翅片表面的可润湿性，使除沫效果大大降低，有些翅片之间的缝隙甚至被石蜡裹挟的催化剂粉末完全堵死，这极大减少了循环气与除沫器之间有效的接触面积，进而导致除沫器效率大大降低。

图1 粗甲醇分离器顶部除沫器翅片示意图

3 核心设备简介

3.1 甲醇水冷器

粗甲醇水冷器采用并联两个换热器，工艺流体经空冷器换热后从一根总管分别流入两个换热器换热后汇入一根总管进入下一设备，两个换热器负荷完全相同。

换热器管程设计工作压力0.4 MPa,进口温度32 ℃，出口温度42 ℃。管程设计工作压力6.56 MPa,设计进口工作温度65 ℃，出口工作温度45 ℃。

3.2 粗甲醇分离器

粗甲醇分离器设计工作压力6.69 MPa,设计工作温度45 ℃。设计压力8.0 MPa，设计温度125 ℃。

粗甲醇分离气顶部除沫器由多块相互压紧的preexF8翅片围成一个正四边形，翅片竖直向上紧密压实在一起，气液混合物在分离器内分离后，气体从分离器顶部四周从翅片侧面穿过翅片之间的缝隙后从中心向顶部排出。气体经过翅片后脱除大量的甲醇，脱除甲醇后的气体继续从顶部中心向上排出分离器。

4 工艺处理措施

在停车检修期间，对于甲醇水冷器，粗甲醇分离器顶部除沫器翅片结蜡可以进行一个比较彻底的清理，清理完后实际效果良好。但是在实际工业生产中不可能仅仅为了清理石蜡就频繁的停车检修，故本文对停车清理石蜡不做赘述。相比较停车检修，不停车在线清理工艺，可以在保持连续生产中清理结蜡，最大限度的维护了企业的经济效益，展现出显著的工艺合理性和经济技术优势。本文将对在线清理石蜡的方法和工艺探索做具体阐述。

4.1 在线热洗

如图2所示：工艺气反应后依次经过空冷器和甲醇水冷器冷却后，气液混合物进入粗甲醇分离器分离，气体从上部流出，液态甲醇从底部流出。

图2 在线热洗基本流程示意图

在线热洗步骤如下：将系统负荷控制在一定量，关闭甲醇水冷器上水阀门，通过停和启动空冷器调节甲醇水冷器入口温度；因水冷器上水阀门已关闭，水冷器失去换热效果，粗甲醇分离器出口温度开始上升，控制粗加分离器出口温度维持75～80 ℃，持续20～30 min；热洗期间甲醇水冷器管程保持在75 ℃以上的高温中，在气液混合物不断的冲刷下管程表面的石蜡融化并被冲刷带出管程，换热列管表面得到了清理，传热系数上升换热效果增强；待热洗时间结束后缓慢打开水冷器上水阀门，调节甲醇冷却器冷却水上水阀门至粗甲醇分离器出口温度至一定程度。

在线热洗的注意事项主要是：热洗时系统负荷需要控制在一定量，系统负荷过小则空冷器虽全部停止运行，甲醇水冷器的入口温度也达不到在线热洗的要求，同时系统负荷过小工艺气对水冷器管程的冲刷效果降低，导致在线热洗效果大打折扣；系统负荷过高即气量过大时空冷器虽全部启动运行，甲醇水冷器的入口温度依然过高，导致粗甲醇分离器出口温度高于热洗温度，带液量过大不利于热洗的安全实施。热洗必然会导致粗甲醇分离器出口温度上升带液增多，系统负荷即气量越大粗甲醇分离器顶部循环气带液将会越多，带液越多温度越高对工况的安全稳定运行造成的风险越大。如造成循环气压缩机振动位移轴承温度明显上升、入口积液包液位明显上涨排液次数增多等等。故应严格控制热洗系统负荷即气量的多少。热洗后大量的石蜡被带到后系统，粗甲醇分离器底部液相甲醇管线在热洗后，粗甲醇过滤器滤网因石蜡堵塞压差快速上涨，因此需要切换过滤器清理滤网，在热洗前要做好相关准备工作[1]。

在线热洗的优点：不需要停车，操作简单，具有明显的经济价值。

在线热洗的缺点：热洗导致粗甲醇分离器顶部气相温度升高和带液增多，表现在循环气压缩机入口积液包和干气密封一级密封气积液包液位明显上涨排液次数增多，压缩机的振动、位移、轴承温度上升。合成反应是一个副反应多的放热的可逆反应，在线热洗导致大量的甲醇被带进合成塔，导致正反应减弱副反应增强，汽包副产蒸汽量明显减少，系统压力快速升高放空量急剧增大，热洗期间大量的工艺气放火炬被燃烧掉。热洗期间进分离器的气液混合物温度升高气相带液增多，这些液滴中含有一定量的石蜡和催化剂粉末。带液增多势必导致裹挟的石蜡和催化剂粉末增多，这些石蜡裹挟的催化剂粉末附着在分离器顶部除沫器翅片的表面，堵塞翅片间的缝隙，大大降低了翅片表面的可润湿性及气相与翅片的有效接触面积，使得除沫器除沫效率降低，分离器气相带液增多。

4.2 在线热洗的改造

如图2所示：甲醇水冷器原有设计是在两个换热器进出口总管上各设置了一道阀门，在热洗时只能关掉总管上的总阀两个换热器同时热洗。改造中在两个换热器冷却水进口支线各加装了一道阀门，如图3所示，热洗时只关一个换热器进口阀门，一个换热器热洗而另一个一个换热器正常投用。如图3，技改后热洗时两个换热器轮流热洗，每次只需关闭一个换热器的进口手阀，如果以粗甲醇分离器出口温度为控制点，控制75～80 ℃之间的话，这种热洗法较3.1所示热洗能保证水冷器进口更高的温度，整个系统也较3.1所示热洗法具有更高的气量，对换热器而言在更高温度更大气量的冲刷下，石蜡被融化冲洗的更彻底，清洗效果更好。但是这种热洗法依然无法回避3.1热洗法具有的缺点，它所具有的气量更大，带液更严重，更多的石蜡和催化剂粉末被带到分离器顶部除沫器翅片表面及翅片之间的缝隙间，导致除沫器分离效果大打折扣，一方面水冷器经过热洗后换热效果增强，进入分离器的气液混合物分离的更彻底。另一方面分离器顶部除沫器翅片因其表面及翅片间缝隙附着了更多的石蜡，而降低翅片表面的可润湿性及有效接触面积，导致经分离器分离后的气相携带的液滴分离效果降低而使循环气带液增多。增强水冷器换热效果的同时，也降低了分离器顶部除沫器的除沫效率[2]。

图3 在线热洗技术改造后流程示意图

为了在热洗时既提高水冷器的换热效果，同时又尽可能的降低热洗对分离器除沫器的负面影响，进行了进一步的探索。在如图3所示的改造中，热洗时以水冷器进口温度为控制点，控制温度75～80 ℃，关闭一个换热器冷却水进口阀门，一个换热器上水阀关闭另一个换热器正常投用，工艺气经两个换热器出来后汇入一根总管进入分离器，则分离器出口温度较前两种热洗法低，调整系统负荷可降低分离器出口温度。这种热洗法一方面保证了换热器热洗所需的温度，另一方面降低了进入分离器的气液混合物的温度，使气液分离的更彻底，则气相带液减少，故而气相带到分离器顶部除沫器的石蜡及催化剂粉末也要减少。为了保证热洗效果，在调整系统负荷的同时可适当延长热洗时间，这种热洗法对系统而言相对温和，比起前两种方法造成的压缩机轴振动、轴位移、轴承温度明显上涨，积液包液位快速增长，汽包产热迅速下降副产蒸汽减少，系统压力快速上涨放空量增大等影响，它所造成的影响就小得多。

4.3 增加除蜡器

某公司采用Davy甲醇合成工艺双系列180 万吨/年甲醇，单系列90万吨/年甲醇工艺。为了减少合成副产物石蜡对工艺稳定运行的影响，在二系列合成系统空冷器后增加了除蜡器。如图4所示，合成反应后的工艺气经换热冷却后出空冷器，从空冷器出来的气液混合物进入除蜡器，液态停留在了除蜡器里面，气体经顶部继续流向水冷器。经过空冷器后石蜡以固态和液态的形式进入了除蜡器，则气相带到水冷器和分离器的石蜡量大大减少。