QuEChERS-三重四极杆气质联用法测定蟠桃中12种农药残留

赵建勇，丁春瑞*，宋敏，高鑫

新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院（乌鲁木齐 830011）

蟠桃（Amygdalus persicaL.）是蔷薇目、蔷薇科、桃属植物桃的变种，具有食用、药用和观赏价值，深加工产品主要有蟠桃汁、蟠桃酒等。在我国广泛种植于山东、山西、甘肃、河北、陕西等地，尤其是2001年被命名为“中国蟠桃之乡”的新疆石河子一四三团生产的蟠桃，皮薄汁多、肉质细腻、味道鲜美、品质极佳[1-2]。为减少病虫害侵害、提高产量，农药被广泛用于蟠桃的种植过程中，农药使用控制不当不仅会对自然环境产生危害，同时还会对人体造成一定损伤，产生的农药残留问题引起高度重视。

QuEChERS方法是近年来发展起来的一种多组分农药残留提取、净化技术，该方法具有节省溶剂、操作简便、廉价、高效等优点，被广泛用于水果、蔬菜中多组分农药残留的检测[3-5]。试验以乙腈为提取试剂，利用QuEChERS前处理技术，内标法定量，建立气相色谱-三重四极杆串联质谱法检测蟠桃中12种农药残留的分析方法，该方法操作简便、快速、选择性强、灵敏度高等特点，适用于蟠桃中多种农药残留的分析。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

TRACE 1310-TSQ 9000三重四极杆气质联用仪（美国Thermo公司）；乙酰甲胺磷、二嗪磷、嘧霉胺、甲基毒死蜱、甲霜灵、倍硫磷、三氯杀螨醇、环氧七氯、己唑醇、肟菌酯、腈苯唑、戊唑醇、苯醚甲环唑（质量浓度100 μg/mL的标准品，农业部环境保护科研监测所）；乙腈（分析纯，天津市致远化学试剂有限公司）；正己烷（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 仪器条件

色谱条件：色谱柱，TG-SIL5MS柱（30 m×250 μm，0.25 μm）；进样口280 ℃；进样量1 μL，不分流进样；升温程序，40 ℃保持1.5 min，以25 ℃/min升温至90 ℃保持1.5 min，以25 ℃/min升温至180 ℃，以5 ℃/min升温至280 ℃，保持5 min；载气采用高纯氦气（纯度99.999%），流速1.0 mL/min。

质谱条件：电离方式，电子轰击（EI）；电离能量70 eV；传输线温度280 ℃；离子源温度280 ℃；采用多反应监测（SRM）模式；溶剂延迟时间9.5 min。

1.2.2 标准溶液的配制

按照样品前处理方法，提取空白基质，配制质量浓度分别为0.005，0.01，0.05，0.1和0.5 μg/mL的基质混合标准工作溶液；吸取1.0 mL上述混合标准工作溶液，准确加入20 μL质量浓度5 μg/mL的环氧七氯内标溶液。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理

称取5 g（精确至0.01 g）样品于50 mL离心管中，加入10 mL乙腈、1 g NaCl，高速匀浆1 min，按4 000 r/min离心5 min，取5 mL上清液到含有750 mg MgSO4、125 mg PSA和10 mg GCB的离心管中，涡旋1 min；按4 000 r/min离心5 min，取2 mL上清液，氮吹至近干，加入1 mL正己烷复溶，加入20 μL质量浓度为10 μg/mL的环氧七氯内标溶液，混匀后上机测定。

蟠桃中含有有机酸、糖、色素等物质，对待测组分的定量准确度和仪器灵敏度均有影响。因此，净化样品提取液、减少基质干扰，对农药残留的准确定性、定量尤为重要。MgSO4的加入，旨在除去乙腈提取液中可能还有少量的水，以保证其他净化填料的吸附效果。N-丙基乙二胺（PSA）可以吸附蟠桃样品提取液中的有机酸、脂肪酸、酚类和糖类等物质；石墨化炭黑（GCB）具有片层结构，对色素具有很好的吸附作用，降低基质效应。

2.2 质谱条件的优化

在质量数50～500范围内，对各农药组分进行全扫描；选择质量数较大、响应较高的碎片离子进行二级碎裂，采用仪器自带软件Auto SRM优化碰撞电压。定量离子、定性离子及碰撞能量见表1。

表1 农药的SRM参数

2.3 标准曲线、线性范围及定量限

为提高分析准确度，采用内标法定量、基质曲线来消除和减弱基质效应的影响。依次测定质量浓度为0.005，0.01，0.05，0.1和0.5 μg/mL的混合标准溶液，总离子流图见图1。结果显示，各组分峰形较好，分离效果好。以浓度为横坐标，定量离子的峰面积为纵坐标进行线性拟合。在0.005～0.5 μg/mL范围内各组分具有良好的线性关系，相关系数r在0.998 5以上，以基线噪声（S/N=10）确定方法定量限（LOQ），定量限为0.001～0.008 mg/kg，结果见表2。

图1 农药的气相色谱-质谱总离子流图

表2 12种农药回归方程、相关系数及定量限

2.4 方法回收率及精密度

称取5.0 g蟠桃样品，分别加入混合标准溶液，使添加水平分别为0.05，0.10和0.50 mg/kg，按照前处理方法进行处理，每个水平重复5次，结果见表3。结果显示，平均回收率为80.7%～90.3%，相对标准偏差SRSD为5.2%～8.5%，表明方法可靠，重现性较好。

表3 12种农药加标回收率和相对标准偏（RSD，n=5）

3 结论

采用QuEChERS前处理技术，建立气相色谱-三重四极杆串联质谱检测蟠桃中12种农药残留的方法，在0.005～0.5 μg/mL范围内各组分具有良好线性关系，相关系数r在0.998 5以上；方法定量限（S/N=10）为0.001～0.008 mg/kg；当添加质量分数为0.05，0.10和0.50 mg/kg时，平均回收率为80.7%～90.3%，相对标准偏差SRSD为5.2%～8.5%。该方法操作简便、快速、灵敏度高、重复性好，可用于蟠桃中多种农药残留的日常检测。