微波消解-ICP-MS法分析豆制品中金属元素

2021-12-31罗诗萌牛晓梅王玉江

食品工业 2021年12期

罗诗萌*，牛晓梅，王玉江

北京市丰台区疾病预防控制中心（北京 100071）

豆制品在中国是常见的食品之一，其中含有丰富的蛋白质、脂肪、碳水化合物，以及对人有益的多种维生素和微量元素，可以提高机体免疫力、预防心脑血管疾病、防治骨质疏松，对老年人，儿童，病弱者，高血压、高血脂患者都是极佳的食品。大多数豆制品都是以大豆为主要原料的再制品。传统豆制品主要包括发酵制品和非发酵制品。非发酵豆制品是指没有通过发酵工艺生产出来，以大豆为原料的豆制品。试验主要针对非发酵型豆制品中的金属元素进行研究。

豆制品中除了一些人体必需的金属元素外，在生产过程中也会引入很多有害金属元素，比如：在北豆腐生产过程中，可能存在以工业氯化镁代替食品氯化镁引入砷、铅、镉；硫酸铝钾（又名钾明矾）或硫酸铝铵（又名铵明矾），作为大豆制品的稳定剂或膨松剂，从而引入了过量铝元素。而这些金属元素对人体健康都有很大的危害。其中，砷元素过量会导致中毒，引起广泛的神经系统病变，铝元素过量摄入可干扰人脑的意识和记忆力，引起视觉和运动系统失调，严重可导致痴呆，铅元素过量摄入同样会引起中毒，危及生命。试验利用微波消解进行前处理，电感耦合等离子体质谱进行检测，分析各个金属元素含量，从而推断在豆制品生产过程中各个环节可能存在的引入金属污染。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

万分之一METTLER TOLEDO XP105电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；MARSX密闭微波消解仪（培安中国技术中心）；Agilent7500c电感耦合等离子体质谱仪（安捷伦科技有限公司）。

硝酸（优级纯，默克股份两合公司）；氩气（99.9%，北京氦普北分气体工业有限公司）；氦气（99.9%，北京氦普北分气体工业有限公司）；混合金属标准液（10 mg/L，铅、镉、砷、镍、锰、铝、铬、铜、硒，安捷伦科技有限公司）；内标元素液（10 mg/L，铋、铼、铑等，安捷伦科技有限公司）。

1.2 分析方法

1.2.1 样品前处理

精确称取0.5 g混匀搅碎的豆制品样品（精确至1 mg）放入聚四氟乙烯消解内罐中，加入7 mL消解液硝酸，加盖进行冷消2 h，然后按照表1中的参考条件进行微波消解。消解后，冷却消解罐，待完全冷却后缓慢开启内盖，用少量超纯水冲洗内盖注入消解罐中。将消解罐放在赶酸仪中于120 ℃赶酸30 min，消解液全部转移至25 mL离心管中，用超纯水清洗消解罐，洗液注入离心管中，用超纯水定容至刻度，混匀。样品空白同以上步骤。

表1 微波消解参考条件

1.2.2 ICP-MS工作条件

利用Aglient7500c碰撞反应池技术，采用八极杆反应系统ORS（Octopole Reaction System），在线加入内标方法对样品进行检测，具体工作参数见表2。

表2 电感耦合等离子体质谱仪操作参考条件

1.2.3 标准曲线配制

用1%硝酸溶液配制多元素不同浓度的混合标准溶液，其中：铅、镉、砷、铬、镍、硒的质量浓度为0，0.500，1.00，5.00，10.0，50.0和100 ng/mL；铝、铜、锰的质量浓度为0，5.00，10.0，50.0，100，300和500 ng/mL。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法

选择微波消解作为前处理方法。样品金属元素测定的常用前处理方法有干灰化法、湿法消解、微波消解法。微波消解法可以结合湿法消解、高压消解和微波加速加热等多方法性能，弥补湿法消解空白值较高、引入高氯酸有危险的缺点，以及弥补干灰化法高温下易损失铅、镉易挥发元素的缺点。微波消解法对于固体样品有很高的提取能力，而且在密闭的空间里避免待测物质的损失和污染，处理过程相对简便，易操作、试剂用量较少。另外，在微波消解前一定要进行冷消化使消化得更加完全。

2.2 仪器条件的选择

豆制品基质较复杂，为消除影响砷、铬等元素测定的干扰元素，该方法采用Agilent公司的碰撞反应池技术（又叫八极杆反应系统ORS，Octopole Reaction System），用100%氦气作为碰撞气，可以消除干扰且不会产生新的干扰。

2.3 内标元素选择

内标元素的加入可以校正基体效应、雾化效应、电离效应等的变化。选择内标元素应为样品中不包含的元素且与待测元素有相近的电离能、分子量、化学性质等。对于多元素测定时，根据不同元素性质采用多内标元素同时校正，见表3。

表3 待测元素推荐选择的同位素和内标元素

2.4 定量分析

仪器根据标准曲线计算进入ICP-MS待测液中相应元素的质量浓度。计算试样中待测目元素含量，见式（1）。

式中：W为试样中待测元素质量分数，mg/kg；C为试样溶液中被测元素质量浓度，ng/mL；C0为试样空白液中被测元素的质量浓度，ng/mL；V为试样消化液定容体积，mL；a为试样稀释倍数；M为试样质量，g；

2.5 线性和检出限

根据豆制品特点，以及不同金属元素在豆制品基质中的含量、响应，试验的线性范围见表4。将配好的标准系列进入仪器进行检测，仪器自动绘制线性方程计算相关系数，见表4。取11份空白消化溶液，在仪器工作条件进行测定，根据测定值标准偏差的3倍计算，结果见表4。

表4 线性范围、相关系数和检出限

2.6 方法回收率和精密度

选择低、中、高3个浓度水平加入实际样品中，平行加标试验（n=6），试验方法如上所述，结果见表5。

表5 实际样品的精密度和回收率试验结果（n=6）

2.7 样品数据分析

对不同厂家41件豆制品（北豆腐、豆腐皮、豆腐泡等）进行数据分析，结果见表6。结果显示铝、砷、镉、铬、铜、锰、铅、硒、镍均有检出。其中，铝元素10～20 mg/kg有6件、20～30 mg/kg有1件、30 mg/kg有4件，最高为47.718 mg/kg，豆腐丝、豆腐和冻豆腐中都有铝含量较高样品，豆制品生产过程中需要加入硫酸铝钾作为稳定剂，在使用过程中可能加入过量，文献研究证明铝元素过量食用，干扰正常代谢，可导致某些功能障碍，诱发早老性痴呆、骨质疏松、肾衰竭等疾病，所以在豆制品制作过程中应该严格把关稳定剂的用量。锰元素含量较高，锰是对人体有益的元素，但是过多摄入也会对机体造成不良反应，建议锰元素每天摄入量为10 mg，所以豆制品应适量饮用，一次不易过量。砷元素有检出，平均值为0.014 mg/kg、最大值为0.034 mg/kg；铅元素有检出，平均值为0.033 mg/kg、最大值为0.088 mg/kg，砷和铅均小于限量值0.5 mg/kg；铬元素有检出，平均值为0.069 mg/kg、最大值0.191 mg/kg，小于限值1.0 mg/kg，证明豆制品在生产过程中并没有加入工业型的氯化镁、硫酸铝钾作为凝固剂、稳定剂，但仍有部分检出数值，这有可能来源于大豆原料以及制作过程中运用的磨具。同时豆制品中含有正常含量的铜、镍、硒元素，有益人体健康。