手持式X射线荧光仪快筛袋泡茶中铅的技术

梁剑锋，李亚*，魏诗琴，乔如颖，陈美伴

梧州学院化学工程与资源再利用学院（梧州 543002）

铅是一种对人体健康影响极大的有害重金属元素，但同时也是现代工业重要的原材料，其在冶金、印刷、军事、医学、电子、陶瓷、颜料等行业有着广泛的应用。随着铅的广泛应用，其开始从环境迁移到农产品、饮用水、食品中，最终进入人体。铅及其化合物进入机体后将对神经、造血、消化、肾脏、心血管和内分泌等多个系统造成危害，若质量分数过高则会引起铅中毒，铅元素被世界卫生组织认定为引起主要卫生问题十大化学物质之一[1-3]。GB 16740—2014规定，铅元素是保健食品需要检测与控制的污染之一，袋泡茶类保健食品铅限量为5.0 mg/kg[4-6]。

袋泡茶类保健食品普通采用茶叶类植物原料，原料在生长过程中能够对环境中铅进行富集，铅通过饮用茶汤方式进入人体，因此袋泡茶类保健食品中铅元素是影响其安全性的重要因素[7-10]。目前食品类的铅质量分数检测方法主要有石墨炉原子吸收法[11]、氢化物原子荧光法[12]、等离子发射光谱质谱法[13]、双硫腙比色法[14]等，这些方法检测结果准确，但都需要将样品放置在高温、高酸条件，进行消解后才能上机检测，整个操作繁琐、耗时长，而且在消解过程中样品中的铅容易挥发导致结果偏低；仪器在检测高浓度铅样品后，还会残留在检测仪器管道上引起样品交叉污染；传统方法检测的仪器均为大型仪器，在有食品重金属污染突发事件与日常监督抽检现场中，不能方便携带和快速检测。

随着X射线光谱检测技术快速发展与仪器小型化，X射线光谱快速检测重金属技术已在矿石、肥料、环境、土壤等方面有广泛的应用[15-20]。试验采用手持式X射线荧光光谱对袋泡茶类保健食品铅质量分数进行检测，其原理根据铅元素特征的X射线强度，获得样品中铅质量分数结果。并且由于X射线与样品化学结合状态、样品形态（固体、液体、半固体、粉末，非晶体）基本没有关系[21-23]，所以无需化学试剂进行前处理，操作简单，对检测人员、环境友好，速度快，适合应急检验监督抽检现场检测[24-25]。

1 材料与方法

1.1 仪器及参数

SPECTRO XSORT型便携式能量色散X射线荧光光谱仪，美国阿美特克公司-德国斯派克分析仪器公司（AMETEK-SPECTRO）。具体参数：（1）激发源，铑靶X光管，50 kV/125 μA；（2）探测器，硅漂移（SDD）检测系统，能量分辨率小于160 eV；（3）分析软件，XRF analyzers CE软件包；（3）分析模块，固体、半固体、液体、胶囊、塑料、土壤、矿山铜/锌；（4）石墨炉原子吸收分光光度计，美国PE900T。

1.2 试剂

样品杯，Premier XRF C-3332（内径25 mm，高度23 mm，体积10 mL）；样品PP薄膜，Premier XRF；铅标准溶液（质量浓度1 000 μg/mL）：国家标准物质研究中心；茶叶铅标准物质（质量分数 1.06±0.1 mg/kg）：国家一级标准物质（GBW 08505），地矿部化探研究所；茶叶铅标准物质（质量分数4.4±0.3 mg/kg）：国家一级标准物质（GBW 07605），地球物理地球化学勘查研究所；袋泡茶实际样品：市售。

1.3 试验方法

将袋泡茶类保健食品拆开纸袋，茶叶粉末直接倒入样品杯内（杯底为由塑料圆环固定的PP薄膜），样品厚度约20 mm，盖上样品盖后，样品杯进行翻转，仪器检测窗口覆盖住样品杯底进行检测。

1.4 仪器参数优化

将市售的袋泡茶样品，采用石墨炉原子吸收分光光度计测定铅质量分数（测定3次，取平均值）。然后选取铅质量分数在2.0～20.0 mg/kg有代表性袋泡茶样品与茶叶铅标准物质，采用手持式X射线荧光仪进行检测，用已知浓度的样品对仪器的参数进行优化、校正。

1.5 快速检测方法验证

参考原国家食品药品监督管理总局办公厅关于印发食品快速检测方法评价技术规范的通知（食药监办科[2017]43号）要求，对试验方法进行验证试验[26]。试验选袋泡茶样品（采用原子吸收分光光度计验证铅质量分数为0.482 mg/kg）作为考察基质，分别添加铅标准溶液到考察基质中，使其铅质量分数分别为0.482，2.5（0.5倍LOD），5.0（1倍LOD），10.0（2倍LOD）和20.0 mg/kg（4倍LOD）5个水平添加的样品，每个水平样品制备50份，以盲样编号形式给检测分析组检测验证，按照试验方法采用手持式X射线光谱仪进行分析检测。以GB 16740—2014中规定袋泡茶剂类保健食品铅限量5.0 mg/kg为评判依据，0.482和2.5 mg/kg两水平盲样检测结果大于5.0 mg/kg为假阳性，1，2和4倍LOD三水平盲样检测结果小于5.0 mg/kg为假阴性。

1.6 实际样品检测

将市售的135批次袋泡茶，拆下包装后直接取样按照1.3试验方法进行检测，每个样品重复测定3次，结果取平均值。同时，样品按照GB 5009.12—2017中第一法石墨炉原子吸收光谱进行检测[27]，将两者结果进行比较。

2 结果与讨论

2.1 仪器参数选择与优化

将各种浓度的茶叶标准物质按照1.3试验方法进行检测，分别在不同的分析模块下检测其铅质量分数，检测3次取平均值。根据检测结果与标准物质配制浓度进行比较，对仪器参数进行优化，结果发现仪器在土壤分析模式、主范围时间100 s、低范围时间5 s、轻范围时间5 s、标准偏差1σ、厚度不修正条件下，检测结果与配制标准物质浓度最接近。结果见表1。

表1 袋泡茶准物质测试结果

2.2 方法性能指标测定与讨论

手持式X射线光谱仪法快速测定袋泡茶中铅质量分数性能指标考察结果见表2。其性能指标均符合《食品快速检测方法评价技术规范》（食药监办科[2017]43号）灵敏度≥95%、特异性≥85%、假阴性≤5%和假阳性≤15%的要求；在与GB 5009.12—2017参比方法进行一致性分析时，试验方法结果与参比方法阳性确证比例在95%的置信空间范围内没有统计学的显著差异。

表2 手持式X射线光谱仪法快速测定袋泡茶中铅质量分数性能指标

2.3 实际袋泡茶检测结果与讨论

将市售的50批次袋泡茶类保健食品，采用仪器参数：土壤分析模式、主范围时间100 s、低范围时间5 s、轻范围时间5 s、标准偏差1σ、厚度不修正，其检测结果与石墨炉原子吸收子分光光度计法结果见表3，并参照国家标准保健食品袋泡茶类铅限量5.0 mg/kg，判断结果是否出现假阳性或者假阴性。

表3 实际样品检测结果

结果显示：手持式X射线荧光光谱仪检测袋泡茶类保健食品中的铅检出限约为5.0 mg/kg；50批次样品中大于限量5 mg/kg（铅质量分数在5.47～18.45 mg/kg之间）的阳性样品8批次的验证结果，与采用国标石墨炉原子吸收分光光度计结果相一致，符合率为100%；50批次实际样品中，出现假阳性样品实际4批次，假阳性样品铅质量分数在4.0～5.0 mg/kg之间；阳性的8批次样品中数据，与石墨炉原子吸收分光光度计数据比较，相对误差在2.98%～9.72%之间，其中样品铅质量小于10 mg/kg相对误差比较大。

试验数据与原子荧光光谱仪数据相比较，出现正偏差8批次，总体比石墨炉原子吸收分光光度计数据偏大。初步分析：根据X射线荧光光谱仪测定的原理，其直接检测样品中所有铅原子内层电子的特征，不能够分辨铅原子在样品中具体价态，但由于结果是测定样品中的总铅质量分数，所以X射线荧光光谱测定结果更贴近。GB 5009.12—2017中采用石墨炉原子吸收分光光度计检测，样品需要是经过复杂消解后进行检测，在高温、高酸消解环境中样品中铅会挥发，同时石墨炉原子吸收只对铅蒸气进行测定，铅原子价态也会对结果有影响，以上两点导致其结果偏低。

3 结论

该试验旨在建立X射线荧光光谱仪快速检测袋泡茶中铅质量分数的方法。采用直接进样检测的方式，样品装填方便快速；每个样品均采用一次性样品杯、样品膜，可以有效避免样品铅交叉污染与残留；整个检测过程仅需3.0 min左右，就可以筛查一批次袋泡茶中的铅是否超标，相对于GB 5009.12—2017铅的检测方法大幅减少分析检测时间，分析检测步骤简单，大幅提高检测效率；整个检测过程中无需任何化学试剂，保护检测人员健康和环境。

该检测方法可以应用于袋泡茶类保健食品重金属铅超标应急事件快速筛查，也可以在茶叶类重金属铅项目监督抽检中，通过现场快筛样品来提高抽检样品的靶相率；同时针对在实验室中检测高质量分数铅样品后，铅残留在石墨管、等离子发射光谱质谱联用仪等，测铅大型仪器上不容易清除的“铅记忆效应”问题，可以在检测铅消解前，先采用X射线荧光光谱仪对样品快速检，然后根据得检测结果确定合适的稀释倍数，避免高浓度铅样品上机检测，这样既可以解决“铅记忆效应”问题，又减少对其他样品形成交叉污染的概率。

以袋泡茶类保健食品基质为考察对象，测定试验方法灵敏度、特异性、假阳性、假阴性、准确度、显著差异性等方法性能指标，结果显示均符合国家标准《食品快速检测方法评价技术规范》（食药监办科[2017]43号）灵敏度≥95%、特异性≥85%、假阴性≤5%和假阳性≤15%的要求。在50批次实际样品检测中，铅元素的检出限为5.0 mg/kg，阳性样品检测结果与原子荧光光谱仪结果相比较，相对误差在2.98%～9.72%之间。经过初步的探索研究，该方法具有快捷、可靠、对人员和环境友好特点，但是同时也存在对低浓度（小于10 mg/kg）铅样品的相对偏差比较大的问题。在下一步的研究中，计划从优化检测模块和采集时间参数等方面着手，进一步提高快筛方法结果的准确性。