过渡金属原子掺杂对二维CrBr3电磁学性能的调控*

陈旭凡 杨强 胡小会2)†

1) (南京工业大学材料科学与工程学院，南京 211816)

2) (南京工业大学，江苏省先进无机功能复合材料协同创新中心，南京 211816)

近年来，二维铁磁材料由于其在自旋电子学领域中十分广阔的应用前景受到广泛关注.单层CrBr3 是具有本征铁磁性的半导体，是自旋电子器件的潜在候选材料.然而，单层CrBr3 的居里温度较低，限制了其在自旋电子器件领域的应用.本文基于密度泛函理论，研究了3d 过渡金属(TM)原子 (Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu 和Zn)掺杂单层CrBr3 的磁学和电学性能.计算结果表明，TM 原子掺杂后，体系总磁矩呈现先增加再减小的趋势.并且TM 原子掺杂能够显著提高单层CrBr3 的居里温度(TC)，实现了铁磁稳定性的增强.其中，Sc 掺杂CrBr3 体系的TC 与本征CrBr3 相比提高了159%.铁磁稳定性的增强归因于掺杂体系 (TM-CrBr3) 中直接交换和超交换相互作用之间的竞争.此外，依赖于不同的TM 原子掺杂，TM-CrBr3 体系表现出半金属性和自旋零带隙半导体性质.本文的研究结果为单层CrBr3 在纳米电子和自旋电子器件中的应用开辟了新的前景.

1 引言

近年来，二维材料因其独特的性质，在电子器件等领域具有巨大的应用潜力[1-12].然而，诸如石墨烯、氮化硼和过渡金属硫族化合物等二维材料大多是非磁性的，阻碍了其在自旋电子器件中的应用.因此，大量的工作致力于在非磁性的二维材料中引入磁性，其中常见的方法有掺杂[13-15]、缺陷工程[16，17]、应变工程[18，19]和构建异质结[20].尽管可以通过各种调控手段在非磁性的二维材料中引入磁性，但这种磁性通常是局部磁矩，很难引入长程的铁磁有序.因此，开发具有固有铁磁有序的二维材料是十分必要的.2017 年，华盛顿大学许晓栋课题组[21]和加州大学伯克利分校张翔课题组[22]各自独立地发现CrI3和Cr2Ge2Te6是具有长程铁磁序的二维材料，这不仅为低维系统中磁性的基础研究开辟了新的途径，而且为二维自旋电子学提供了新的机遇.

单层CrBr3作为二维铁磁材料CrX3(X=I，Br，Cl)中的一员，已经在实验上被成功制备[23，24].单层CrBr3具有本征铁磁性和半导体性质，是自旋电子器件的潜在候选者.研究发现，石墨烯/CrBr3范德瓦耳斯异质结由于其界面处磁场交换的可调控性，有利于存储器件的应用[25].此外，单层MoSe2与CrBr3接触后，层间的电荷转移导致了磁光响应，可用于新型光学探针的研发[26].但是，单层CrBr3的居里温度TC仅有41 K[27]，远低于室温，这极大地限制了其在自旋电子学领域的应用.因此，如何提高CrBr3的居里温度，增强其铁磁稳定性是至关重要的问题.

掺杂是调控二维材料电学和磁学性能的最常用方法之一.例如，Cheng 等[28]基于第一性原理方法预测了Mn，Fe，Co 和Zn 原子掺杂可以使单层MoS2产生磁性.Li 等[29]采用化学气相输运法成功制备了铁掺杂的SnS2单晶，利用振动样品磁强计观察到了铁磁性，测得居里温度为31 K.同样地，第一性原理方法预测铜掺杂可以将单层ZnO 转变为半金属铁磁体[30].碱金属掺杂显著增加了单层Cr2Ge2Te6的磁各向异性和居里温度，实现了铁磁稳定性的增强[31].锂原子的掺杂可以提升CrI3体系的磁矩和居里温度，从而实现CrI3铁磁稳定性的增强[32].

本文基于密度泛函理论，研究了3d 过渡金属(TM)掺杂对单层CrBr3电学和磁学性能的影响.研究发现，过渡金属掺杂可以显著增强单层CrBr3的铁磁稳定性，这主要归因于直接交换和超交换相互作用之间的竞争.此外，依赖于不同的TM 原子掺杂，TM-CrBr3体系表现出半金属性和自旋零带隙半导体(spin gapless semiconductor，SGS)性质.这些结果表明，过渡金属掺杂是调控单层CrBr3电学和磁学性能的有效方法，有助于推动单层CrBr3在纳米电子和自旋电子器件方面的应用.

2 计算方法

本文使用VASP[33，34](Viennaab initiosimulation package)软件包中的投影缀加波[35]进行密度泛函理论(density functional theory，DFT)计算.采用Perdew-Burke-Ernzerhof[36]的广义梯度近似泛函来描述电子交换关联能.平面波的截断能设置为400 eV，总能和力的收敛分别小于10—6eV 和0.01 eV/Å.采用7 × 7 × 1 的K点网格进行几何优化和自洽计算.引入至少18 Å的真空层来避免周期性边界结构中层与层之间的相互作用.采用基于Ising 模型的蒙特卡罗模拟[37，38]来估算本征CrBr3和掺杂体系的居里温度.海森伯自旋哈密顿量可表示为

其中J为最近邻的交换耦合参数;Si/j表示与z方向平行或反平行的自旋.J值可由以下公式获得

其中Eex是单层CrBr3的Néel-AFM 和FM 之间的能量差，

S=3/2 为每个Cr 原子的净磁矩[39].

3 结果与讨论

单层CrBr3属于空间群的BiI3结构，以Br 原子为中心与Cr 原子形成了[CrBr6]共边八面体，Cr-Br-Cr 的层状结构沿c轴堆叠，如图1(a)所示.单层CrBr3优化后的晶格常数为6.44 Å，Cr—Br 键的键长为2.52 Å，与以前的报道一致[27，40].由单层CrBr3的能带结构和态密度图(图1(b))可知，单层CrBr3是间接带隙半导体，禁带宽度为1.31 eV.其导带底和价带顶主要由Cr 原子的3d 和Br 原子的5p 轨道贡献.考虑了4 种不同的磁构型用于确定单层CrBr3的磁基态，分别为铁磁(FM)和3 个反铁磁 (Néel-AFM，Zigzag-AFM，Stripy-AFM)，并计算了它们的能量.计算结果表明，单层CrBr3在铁磁构型下的能量最低，每个Cr 原子具有3.00 μB的磁矩.

图1 (a) 单层CrBr3 的结构示意图;(b) 单层CrBr3 的能带结构和态密度.能带结构中自旋向上和自旋向下分别用红色实线和蓝色实线表示Fig.1.(a) Structural diagram of CrBr3 monolayer;(b) band structure and density of states of CrBr3 monolayer.The red and blue solid lines indicate spin-up and spin-down channels in the band structures，respectively.

首先，选取了2 × 2 × 1 的CrBr3超胞来构建3d 过渡金属 (TM=Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu 和Zn) 掺杂单层CrBr3的模型结构.根据CrBr3的结构特点，考虑了3 种可能的过渡金属原子掺杂位点:Br 原子构成的六元环中心(H)，Cr 原子的上方(Cr-Top) 和Br 原子的上方(Br-Top)，如图2(a)—(c)所示.通过比较不同掺杂位点对应的TM-CrBr3结构的形成能，确定最稳定的模型结构.形成能定义为

图2 (a)-(c) TM 原子分别掺杂在H，Cr-Top 和Br-Top 位点时TM-CrBr3 晶体结构的俯视图和侧视图;(d) TM-CrBr3 的形成能;(e) 在H 构型中，TM 原子到CrBr3 表层Br 原子的高度以及TM 原子与最邻近Br 原子共价键的键长Fig.2.Top and side views of the crystalline structure of three different doped positions of TM atoms labeled as (a) H，(b) Cr-Top and (c) Br-Top;(d) the formation energy of TM-CrBr3;(e) the height of the TM to Br on the surface of CrBr3 and the length of covalent bond between TM and nearest Br atom.

根据形成能的定义，掺杂体系的形成能越低，稳定性越高.图2(d)是不同掺杂位点对应的TMCrBr3的形成能，发现相比Cr-Top 和Br-Top 位点，H 位点对应的TM-CrBr3的形成能最低，这意味着3d TM 原子掺杂在CrBr3的H 位点时体系更稳定.因此，在后续的讨论中，将研究重点放在H构型的TM-CrBr3体系.从图2(d)看出TM-CrBr3(Zn 除外)的形成能较低(—1.19 至 —5.32 eV)，表明TM-CrBr3的稳定性较强.其中，Sc-CrBr3具有最低的形成能(—5.32 eV)，表明Sc-CrBr3的结构最稳定.而对于满壳层的Zn 原子而言，最外层的12 个电子完全填满了3d 和4s 轨道，因此，Zn 与单层CrBr3的结合较弱，形成能最高(—0.47 eV)，体系结构的稳定性较差.进一步，基于DFT 的分子动力学模拟(DFT-MD)，研究了TM-CrBr3掺杂体系H 构型在300 K 的热稳定性.结果表明，H 构型在5 ps 后晶体结构保持稳定(图3).此外，在H 构型中，TM 原子与最邻近的6 个Br 原子以共价键的形式连接，TM—Br 的键长为2.59—2.68 Å，TM 原子到CrBr3表面的高度h在1.45—1.54 Å的范围内 (如图2(e)所示).

图3 在300 K 下，TM-CrBr3 掺杂体系的H 构型在5 ps 后分子动力学模拟的结构示意图Fig.3.Snapshots of TM-CrBr3 on the H site taken after 5 ps of DFT-MD simulations at 300 K.

接下来，研究了TM-CrBr3的磁学性能.为了便于描述，将Cr 原子的磁矩、TM 原子的磁矩和TMCrBr3的总磁矩分别命名为MCr，MTM和Mtotal.与本征CrBr3的MCr(3.00 μB) 相比，TM-CrBr3中与TM 原子最邻近Cr 原子的MCr有所增加(3.08 μB—3.31 μB)，如图4(a)所示.产生这种现象的原因是Cr 原子获得了来自于TM 原子的部分电荷(图4(b)).不同的TM 原子之间存在电负性的差异，即TM 原子在化合物中吸引电子的能力不同，导致了TM-CrBr3中电荷转移的差异.在所有TM-CrBr3中，Sc-CrBr3中Cr 原子获得的电荷最多，约为0.06e，因而对应的MCr最大 (3.31 μB).与Sc-CrBr3相反，Cu-CrBr3中Cr 原子获得的电荷最少，约为0.02e，所以MCr最小 (3.08 μB).

在TM-CrBr3体系中，磁性原子为Cr 和TM原子，总磁矩(Mtotal)主要由Cr 原子贡献，部分来源于TM 原子.根据Mtotal的变化趋势(图4(c))，掺杂体系可分为3 类.1) Sc，Ti，V，Cr，Mn 掺杂的CrBr3体系，其Mtotal大于本征CrBr3的Mtotal(24 μB)，随着掺杂元素原子序数的增加 (从Sc 到Mn)，其Mtotal是线性增加的.进一步的观察发现，掺杂体系中增加的磁矩与掺杂TM 原子的最外层电子数有关，如图4(c)所示.例如，Sc 最外层的4s 和3d 轨道的电子共有3 个，因此，Sc-CrBr3体系的Mtotal(27 μB) 比本征CrBr3的总磁矩 (24 μB)增加了3 μB.随着TM 原子序数的增加，到Mn 原子时，最外层的4s 和3d 轨道的电子数线性增加到7，此时掺杂体系的Mtotal从27 μB线性增加到31 μB(从Sc 到Mn).2) Fe-CrBr3，Co-CrBr3和Ni-CrBr3体系的Mtotal为分数，整体大致呈现为线性下降趋势，Mtotal分别为29.08 μB，27.43 μB和26.69 μB.3) Cu-CrBr3和Zn-CrBr3体系，Mtotal分别为25 μB和26 μB.在Cu-CrBr3体系中，Cu 原子最外层共有11 个电子，其中10 个电子填满了所有的3d 轨道[41]，剩下的一个未配对的游离电子贡献了磁矩，使Mtotal比本征CrBr3的总磁矩增加了1 μB.对于Zn-CrBr3体系，Zn 原子最外层3d和4s 轨道被12 个电子完全填充，导致Zn 原子的净磁矩为零，因此Zn-CrBr3体系的Mtotal几乎完全来自于Cr 原子.总的来说，随着TM 原子序数的增加，掺杂体系的Mtotal大致呈现先增加，再减小的趋势.在3d 过渡金属掺杂单层CrI3，MoSe2和磷烯的研究中，也发现了类似的变化趋势[15，42，43].

图4 (a) H 构型的TM-CrBr3 中TM 原子的磁矩以及与TM 原子最近邻的Cr 原子的磁矩;(b) TM-CrBr3 中Cr 和TM 原子的电荷转移;(c) TM-CrBr3 体系的总磁矩(Mtotal)Fig.4.(a) Magnetic moments of TM atom and Cr atom nearest to TM atom in TM-CrBr3 of H configuration;(b) charge transfer between Cr and TM atoms in TM-CrBr3;(c) the total magnetic moments (Mtotal) of TM-CrBr3.

接下来，进一步研究了TM-CrBr3体系的铁磁稳定性.采用了基于Ising 模型的蒙特卡罗模拟方法，对TM-CrBr3的居里温度(TC)进行了计算，以此来反映TM-CrBr3体系铁磁耦合的稳定性.本征CrBr3和TM-CrBr3中的交换耦合参数(J)的具体数值见表1.计算得到本征CrBr3的J值为2.39 meV，与之前的研究结果一致[27].通过计算得到的J值，计算了单层本征CrBr3的居里温度，计算结果表明，单层CrBr3的TC为41 K，与之前的计算结果一致[27，44].TM-CrBr3体系的铁磁(FM)构型与反铁磁(AFM)构型的能量差 (EAFM—EFM)，以及TM-CrBr3的TC，如图5(a)所示.从图5(a)可以看出，除Co-CrBr3以外，其他掺杂体系的能量差为144—322 meV，TC为46—106 K，与本征CrBr3的TC相比，均有所增加.其中，Sc，V 和Zn掺杂CrBr3的TC显著增加.特别地，ScCrBr3的TC增加了159%.这些结果表明，3d 过渡金属 (Co除外) 掺杂能够增强单层CrBr3的铁磁稳定性.

图5 (a) 本征CrBr3 和TM-CrBr3 体系的AFM 构型与FM 构型的能量差EAFM — EFM 和居里温度TC;(b) 本征CrBr3 和TMCrBr3 的Cr—Cr 距离和Cr—I—Cr 键角Fig.5.(a) The EAFM — EFM and Curie temperature of pristine CrBr3 and TM-CrBr3;(b) the Cr—Cr distance and Cr—I—Cr bond angle in pristine CrBr3 and TM-CrBr3.

表1 本征CrBr3 和TM-CrBr3 体系中的交换耦合参数 (J )Table 1. Exchange coupling parameter (J ) of pristine CrBr3 and TM-CrBr3.

单层CrBr3的铁磁耦合可以根据Goodenough-Kanamori-Anderson 规则[45-47]来解释.直接交换相互作用会受到相邻Cr 原子之间的直接电子跃迁的影响，与Cr 原子之间距离d相关，反铁磁耦合通常随着距离d的减小而增强.超交换相互作用主要源于Cr 的d 轨道和Br 的p 轨道重叠，由Cr—Br—Cr 键角θ决定，键角θ越接近90°，则铁磁耦合越强.体系的磁基态由直接交换和超交换相互作用之间的竞争决定.图5(b)给出了TM-CrBr3体系中的Cr—Cr 距离和Cr—Br—Cr 键角的变化.相比于本征CrBr3，TM 原子(除Co 以外)掺杂后，TM-CrBr3体系的Cr—Br—Cr 键角更接近90°，Cr 原子之间的距离d增大，导致影响铁磁耦合的超交换相互作用增强，影响反铁磁耦合的直接交换相互作用减弱.因此，TM 原子 (除Co 以外) 掺杂CrBr3的铁磁稳定性显著增强.对于Co-CrBr3，相较于本征CrBr3，Cr 原子之间距离d几乎不变，然而Cr—Br—Cr 键角增大了1°，导致Co-CrBr3中影响铁磁耦合的超交换相互作用减弱.因此，与本征CrBr3相比，Co-CrBr3的铁磁稳定性减弱.

最后，研究了过渡金属原子掺杂对单层CrBr3电学性质的影响，TM-CrBr3体系的能带结构，如图6 所示.在Cr-CrBr3体系中，自旋向上和自旋向下的通道分别表现出金属性和半导体性，因此，Cr 原子掺杂使CrBr3从半导体转变为半金属，能够实现100%自旋极化的电流.在Sc-CrBr3掺杂体系中，其自旋向上和自旋向下的带隙值分别为0.06 eV 和2.37 eV.根据Wang[48]的定义，SGS 是指能带结构中的一个自旋方向表现为零带隙，另一个自旋方向表现出半导体性质;或者两个自旋方向的通道都有带隙，但是其中一个自旋通道的导带与另一个自旋通道的价带之间是零带隙.这里的“零带隙”是指能带间隙等于或小于0.1 eV.在Sc-CrBr3体系的能带结构中，自旋向上通道的带隙值为2.37 eV，自旋向下通道的带隙值为0.06 eV，因此，Sc-CrBr3可以称为SGS.在SGS 材料中，电子无需能量就可以从价带跃迁到导带，从而在费米能级处产生100%的自旋极化，因此，这种材料可以作为理想的自旋电子器件候选材料.同样地，在除Cr-CrBr3以外的其他TM-CrBr3(Sc-，Ti-，V-，Mn-，Fe-，Co-，Ni-，Cu-和Zn-CrBr3)体系中，发现其中一个自旋通道的带隙小于0.1 eV，表现为SGS性质.上述结果表明，依赖于不同的TM 原子掺杂，TM-CrBr3体系表现出半金属性或SGS 性质，3d 过渡金属原子的掺杂可以使CrBr3在纳米电子器件中具有潜在的应用价值.

图6 3d TM 原子掺杂单层CrBr3 的自旋极化能带结构，插图是费米能级附近能带结构的放大图.自旋向上和自旋向下分别用红色实线和蓝色实线表示Fig.6.Spin-polarized band structures of 3d TM atoms doped CrBr3 monolayer.The illustration is an enlarged picture of the band structures near the Fermi level.The red and blue solid lines indicate spin-up and spin-down channels in the band structures，respectively.

4 结论

通过系统的DFT 计算，研究了3d 过渡金属掺杂对单层CrBr3的稳定性，电学性能和磁学性能的影响.研究结果表明，相比Cr-Top 和Br-Top 位点，TM-CrBr3体系在H 位点形成能更低，结构更稳定.在磁学性能方面，过渡金属原子掺杂后的电荷转移，导致了TM-CrBr3体系磁矩发生变化，Mtotal随着TM 原子序数的增加，大致呈现先增加再减小的趋势.并且，过渡金属原子掺杂可以提高CrBr3的居里温度.其中，Sc 原子掺杂使体系的居里温度提高了159%，铁磁稳定性显著增强.TMCrBr3掺杂体系铁磁稳定性的增强主要归因于直接交换和超交换相互作用之间的竞争.此外，依赖于不同的TM 原子掺杂，TM-CrBr3体系表现出半金属性和SGS 性质:除Cr 以外，其他TM 掺杂CrBr3体系表现为SGS 性质;Cr-CrBr3体系具有半金属性.本文的研究结果表明，过渡金属掺杂是增强单层CrBr3铁磁稳定性并调控其电学性能的有效策略，为基于CrBr3自旋电子器件的实验研究提供了理论基础，并且极大地促进了CrBr3在纳米电子和自旋电子器件中的应用.

感谢南京工业大学高性能计算中心的计算支持.