辉光放电质谱仪的校准

毕经亮，王国栋，侯艳霞，廖宇辉

（钢研纳克检测技术股份有限公司，钢铁研究总院，北京 100081）

辉光放电质谱（GD-MS）仪是一种利用辉光放电对固体材料样品痕量杂质成分与深度进行分析的仪器［1-4］，由于制样简单，且能固体直接进样，在高纯材料如高纯铝、高纯钽、高纯铜等及非导体材料检测领域得到广泛的应用，是材料痕量元素成分分析不可或缺的高端和前沿分析仪器［5-12］。随着国内新材料研发和表征的不断深入，GD-MS 仪在痕量分析领域的作用日趋显著，如航空发动机用的高温合金材料，传统研究的关注点在设计、工艺以及主量元素分析，而近年来发现Pb、Sn、Bi、Cd 等微量及痕量元素对成品关键部件的长期高温热腐蚀和应力性能有着重要的影响，必须严格控制，因此在高温合金母合金冶炼和成品检验中有害元素的准确分析尤为重要，而GD-MS 的应用能极大的减少微量及痕量元素的分析时间，提高准确度。

目前国内研究大多集中在新的材料测试方法和领域的开拓应用，陆续颁布了国家或者行业方法标准，但是对于仪器计量性能尚未开展研究，国家尚未颁布统一的计量技术规范对仪器进行检定或者校准，不同仪器测量的数据是否一致、可靠，准确性如何，仪器的工作状态如何判断，检测人员的水平如何评价，仪器测量结果能否溯源等，这些都需要对仪器的计量性能进行探讨。

笔者结合辉光放电质谱的原理及检测工作实践，参考质谱类设备分析和校准方法［13-14］，探讨了校准项目及校准方法，并提出了计量性能要求，经多家实验室及不同厂家的仪器共同实验验证，表明校准方法和校准项目切实可行，计量性能要求制定合理，为第三方计量技术机构和实验室对仪器计量性能的评价提供参考，从而推动辉光放电质谱仪的推广和应用，促进材料领域痕量元素检测的发展。

1 仪器原理

辉光放电质谱仪是辉光放电源在低压惰性气体（高纯Ar 或高纯He）氛围中施加电场，形成等离子体。样品表面被正离子撞击发生溅射，溅射出的原子进入等离子体中离子化，导入质量分析器，根据质荷比将不同离子分开，并将具有特定质荷比的离子传输到检测器，应用相对灵敏度因子计算出各元素的质量分数。仪器主要由辉光放电离子源、质量分析器、离子检测器、真空系统及数据采集与处理系统组成。

2 校准条件

2.1 校准环境

环境温度：18～24 ℃，温度波动不大于±1 ℃／h；相对湿度：不大于80%；电源电压：(220±22) V，频率：(50±1) Hz；真空度：离子源不小于1×103mbar；质量分析器小于1×10-6mbar；周边环境无振动，无电磁干扰。

2.2 测量标准

纯铜标准物质：编号为BAM-M384a，其中元素含量满足校准项目的要求，德国材料研究院。

3 校准项目及校准方法

部分项目及校准方法参考文献［13-17］。

3.1 校准准备

按照仪器开机稳定或规定的其它要求，确保各项自检正常，用仪器自带或特定应用的校正物质校正仪器，环境条件满足2.1 的要求。

3.2 检测器噪声

放置纯铜标准物质，测量质量数为132 或220的离子计数，测量3 次，取其平均值。

3.3 分辨率

放置纯铜标准物质，扫描质量数为Cu63 的谱图，分别读取在中分辨模式和高分辨模式下的分辨率。

3.4 灵敏度

放置纯铜标准物质，测量质量数为Cu63 的离子计数，分别读取在中分辨模式和高分辨模式下的信号强度。

3.5 检出限

放置纯铜标准物质，所测量元素质量分数不大于10 ng／g，在中、高分辨模式下，同一溅射点重复测量11 次，用式(1)计算待测元素测量值的标准偏差s，3倍的标准偏差即为检出限cL，按照式(2)计算。

式中：s——11 次测量值的标准偏差，%；

xi——第i次测量示值，%；

n——测量次数；

cL——检出限，%。

3.6 示值误差

放置纯铜标准物质，测量元素质量分数1～100 μg／g，在中、高分辨模式下，同一溅射点分别重复测量3 次，取平均值，由式(3)计算示值误差Δx。每次测量时不需要换点，但需重新溅射。

式中：Δx——相对示值误差，%；

xs——元素标准值，%；

3.7 重复性

放置纯铜标准物质，测量元素质量分数为1～100 μg／g，在中、高分辨模式下，重复测量6 次，由式(4)计算相对标准偏差sr，即为重复性。每次测量都改变样品位置（即多次重新放置样品），更换阳极帽、导流管等配件。

式中：sr——相对标准偏差，%；

s——6 次测量值的标准偏差，按式(1)计算，%；

4 校准结果比对

邀请了10 家国内权威的实验室共同实验，验证本校准项目和方法，仪器涵盖了主流仪器厂家Thermo、Nu、MSI 和VG。共同实验结果列于表1，其中4#、5#和9#实验室实验时候不区分分辨率或者仅使用中分辨率模式，同时也不区分灵敏度。

表1 多家实验室共同实验结果

5 计量性能指标

由多家实验室共同比对实验结果，提出GD-MS 的计量特性要求，见表2。仪器质量轴的校正，是仪器自行调整的部分，未在计量性能要求中列出，可参考表3。检出限要求在中、高分辨模式下各选择一种元素，一般中分辨模式下选择As 或Mn，高分辨模式选择Pb 或Bi，也可选择其它典型元素。示值误差和重复性均要求在中、高分辨模式下各选择一种元素，一般中分辨模式下选择Mn 或Zn，高分辨模式下选择Ag 或Pb，也可选择其它典型元素。对于没有区分分辨率水平的仪器可参照中分辨率要求。

表2 GD-MS 计量特性要求

表3 GD-MS 质量校准离子及其质荷比

6 不确定度评定

以GD Plus 型号设备校准为例，采用BAMM384a 纯铜标准物质对仪器进行校准，示值误差的不确定度评定如下［18］：

6.1 测量模型

示值误差为测量结果平均值与标准值之差的相对值，按照式(5)计算：

式中：Δx——相对示值误差，%；

xs——元素标准值，%。

6.2 测量不确定度来源

不确定来源主要包括以下几个方面：

（1）测量重复性引入的标准不确定度ur。该项不确定度来源主要由溅射、制样、人员操作等随机因素引入，通过多次重复测量计算，为A 类不确定度。

（2）标准物质引入的不确定度us。由标准物质本身引起，一般可查看标准物质证书获得，为B 类不确定度。注意选择高纯铜标准物质的杂质元素时，需满足含量范围1～100 μg/g。

（3）其它。环境、真空度、分辨力等影响由于变动不大，可不考虑。

6.3 测量不确定度评定

（1）A 类评定。以标准物质BAM-M384a 中的109Ag 元素（标准值0.001 07%，扩展不确定度0.000 04%，k=2）为例，重复测量6 次，测量值分别为0.001 02%、0.009 98%、0.001 13%、0.001 07%、0.001 01%、0.001 10%， 平 均 值 为0.001 05%，由贝塞尔公式计算单次测量的实验标准差为0.000 053 6%，相对标准偏差为5.08%。示值误差校准时，一般取3 次测量的平均值，取包含因子，因此由测量重复性引入的不确定度为：

（2）B 类评定。标准物质中Ag 元素的扩展不确定度为0.000 04%（k=2），因此由标准物质引入的相对不确定度为：

6.4 合成标准不确定度

示值误差校准结果测量的合成不确定度为：

6.5 扩展不确定度

取k=2，示值误差校准结果测量的相对扩展不确定度为：

7 结语

综合多家实验室共同实验结果及给出的GD-MS 仪计量特性要求，提出的校准项目是合理的，除个别老旧的设备外，大部分实验室均能满足完成校准项目，也能达到提出的计量性能的要求，同时相关校准项目和标准物质的应用也体现了溯源性，不确定度评定合理，由此，本研究提出的校准方法可以满足评价仪器计量性能的要求，可作为实验室或者第三方计量机构评价计量性能的参考。此外，提出的校准项目也可为其它基体样品如纯铝、高温合金等提供参考。