沥青老化机理及再生剂的研究进展*

符 峰，王潇潇，刘振民，张雅婕，薛永兵

（太原科技大学 化学与生物工程学院，山西 太原 030021）

我国道路交通事业快速发展，总里程跃居全球首位，其中90%以上为沥青路面。沥青路面的设计使用年限一般为15 年，但实际上在外界因素的综合作用下，很多路面使用不到10 年就需要大面积的维修养护[1]，其过程主要是刨除损坏的废旧沥青面层，然后加铺新的沥青混合料，但这种方式会产生大量的沥青混合料废弃物，造成巨大的环境破坏和资源浪费[2]。

影响路面损坏的因素很多，沥青老化是其中最主要的原因。受温度、阳光、氧气和荷载压力等外界因素影响，沥青发生挥发、氧化、聚合等一系列物理和化学变化，变得干涩、脆硬，其性能逐渐发生衰减劣化[3-4]。目前，关于沥青的老化做了大量的研究，但对其老化的内部机理问题，尚且没有形成统一全面的定论。为了满足生态环境保护和绿色交通可持续发展要求，实现废旧混合料的重新利用，迫切需要研制一种高效、环保、经济的再生剂，再通过添加、拌合等方式，使沥青混合料废弃物恢复其原来路用性能。因此，本文将综述当前沥青老化机理的研究，深入分析沥青老化与再生之间的关系，概述沥青再生剂的种类以及技术要求，并在此基础上促进沥青再生技术领域的发展。

1 沥青老化机理的研究

沥青老化是指沥青在储运、铺筑以及长期服役过程中，受自然因素和荷载压力的影响，导致沥青的常规物理性能和内部分子结构发生变化，进而促使沥青的路用耐久性下降。沥青的老化规律和机理一直是国内外道路建设的研究热点，众多学者[5-10]通过实验证实，热氧老化和光氧老化是导致沥青物理性能、族组成、微观结构变化的主要原因。

1.1 物理性能指标的变化

截至目前，物理性能的变化仍然是研究沥青老化效应的重要指标，通常包括常规物理指标和流变性能指标（DSR、BBR）。

国内外学者[6-8]普遍采用旋转薄膜烘箱（RTFOT）、压力老化仪（PAV）模拟沥青短期和长期的热氧老化过程。在进行常规物理指标、流变性能指标测试的过程中，发现不同基质沥青的老化的指标变化、性能衰减幅度存在差异，但整体的变化趋势呈现一致，即随老化程度的增加，软化点升高、针入度减小、延度减小、粘度增大、针入度指数增大，复数剪切模量（G*）增大、相位角（δ）减小，蠕变劲度（S）增大，蠕变速率（m）减小。除此之外，还有学者[7-8]研究SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）改性沥青的老化过程，发现其常规性能、BBR 试验指标变化规律与基质沥青相同，但DSR 试验指标呈现不规律变化，因为SBS 改性剂发生裂解，重组形成小分子，起到“软化”作用，增加了沥青的粘性，减缓了性能的衰减。

有研究表明，光氧老化同样是造成沥青老化的重要因素，尤其是自然光中的紫外线的影响[9-10]。由于室外实验周期太长，所以目前主要采用人工强紫外线光源环境箱（AIUREB）模拟自然光老化的试验方法，在短时间内就可获得老化效果。谭忆秋等[11]研究了不同沥青（基质沥青、SBS 改性沥青、SBR 改性沥青）的紫外老化行为，发现不同基质沥青对于紫外光老化和热老化的敏感性不同，物理性能指标存在明显的排序差异。其次，紫外老化后SBS 改性沥青的流变性指标均优于SBR（丁苯橡胶）改性沥青，与热氧老化后的指标排序截然相反。

因此，基于上述分析，物理性质的变化是沥青老化的直观表现，并且光氧老化和热氧老化是两种性质完全不同的老化方式，对沥青老化过程中性能的衰减有着明显不同的影响。

1.2 族组成的变化

沥青族组成比例直接决定着沥青的路用耐久性，在光-热-氧的联合作用下，沥青的聚合物成分（饱和分S、芳香分Ar、胶质At、沥青质R）含量会发生显著变化。

Dhalaan 等[12]研究表明轻质组分（S+Ar）的挥发会导致沥青质比例增加。Liu 等[13]利用GPC 分析老化沥青，发现环烷芳烃类小分子量减少，沥青质等大分子量比例增大且分子量增加。亓玉台等[14]基于组分迁移规律，提出了顺序连串反应模型，即：芳香分→胶质→沥青质→甲苯不溶物，而饱和分含量下降不明显。

戴跃玲等[15]通过热氧化试验证明了沥青的族组成变化与其常规指标（软化点、针入度、延度）之间良好的相关性。谭忆秋[11]等在沥青的紫外老化试验中也验证了族组分与性能的良好关系，此外，他们还将沥青分为软组分（S+Ar）和硬组分（At+R），并且证明了软、硬组分的比例与流变性能指标（G*、δ）之间也存在较好的对应关系。Wang 等[16]对SBS 改性沥青的老化过程进行了探究，发现饱和分含量逐渐减少，胶质与沥青质含量逐渐增加，而芳香分含量无明显变化。这是因为SBS 改性剂的降解会减缓沥青组分含量的变化，从而改善了沥青的流动能和温度敏感性[17-18]。

研究证实[19]，单个沥青组分存在的稳定性要远低于沥青中的同种组分。所以，只有在各组分的化学组成、相对含量和微观结构相匹配时，才能形成稳定的胶体体系，具有良好的路用性能。

1.3 微观结构的变化

沥青的热氧老化与光氧老化均在氧的参与下进行，随着分析技术的发展，许多学者开始对其氧化过程中微观分子结构的变化展开深入的研究。

陈华鑫等[20]发现压力老化（PAV）和热氧老化（RTFOT）都会使羰基和亚砜基含量增加，但经过压力老化的沥青在1698cm-1和1600cm-1处的特征峰更加明显。可见在单纯的热氧老化条件下，老化更倾向于发生“脱氢”氧化反应。Oort 等[21]认为在高温环境下，沥青易发生“脱氢”氧化反应生成不饱和键，进而生成更多的大分子物质，而在低温环境下，反应较缓慢，易发生“吸氧”氧化反应，生成醛、酮、酯、硫醚、硫醇等含氧类化合物。

沥青发生光氧老化时，羰基和亚砜官能团的含量会随紫外老化时间的延长而增大，因为紫外线的光量子会破坏沥青中C-C、C-H、C=C 等化学键，生成大分子自由基碎片，进而与氧分子反应，生成含氧类极性化合物，致使沥青的使用性能下降[22]。经实验证明，SBS 改性沥青的老化过程同样存在着氧化反应，包括基质沥青的氧化以及SBS 改性剂的氧化。Cortizo 等[18]研究SBS 改性剂的老化行为，发现红外光谱上除了羰基和亚砜基外，在3450cm-1位置还出现了新基团的特征峰（O-H），这是因为SBS 改性剂降解产生的丁二烯片段，其中一部分被氧化的结果，而其他部分的降解片段则与沥青分子发生交联缔合，促进形成更加的稳定体系[23]。

由此可见，根据老化条件、形式的不同，沥青的老化程度也是不同的。在老化过程中，“吸氧”氧化可以增加极性分子的数量，加之“脱氢”氧化反应产生的大分子，使得沥青体系中大分子更易发生脱氢“团聚”现象。

1.4 老化动力学的研究

对沥青老化过程中宏观性能指标的分析，往往停留在定性层面上，只有建立动力学模型，才有助于进行定量的分析。

Petersen[24]采用60℃动力粘度为试验参数，对沥青的老化进行动力学研究，但由于试验装置及测定过程受诸多不确定因素的影响，最终结果误差较大。水恒福[25]以正戊烷沥青质为研究参数构建了动力学模型，结果表示沥青老化遵循一级动力学反应方程，正戊烷沥青质与抗老化性能之间成正比。除此之外，Wright[26]、黄攀[27]和张婷婷[28]等以常规物理指标为参数，构建动力学模型，表征了沥青老化过程，简化了老化动力学模型的建立过程。

基于目前常规沥青老化动力模型的构建，欧阳君等[29]以复数剪切模量为参数，建立了老化动力学模型，该模型既可表征基质沥青与SBS 老化沥青在老化过程中的流变学状态，还可以反应两者之间的本质差异。除此之外，还有部分研究者[30-31]运用非线性微分方程建立沥青老化模型，用于预测多种外界因素对沥青使用寿命的影响。

上述模型的验证结果证明，建立动力学模型能较好地拟合沥青的老化过程，预测沥青的老化行为。但鉴于所选参数不同，致使所建模型不尽相同，因而对沥青性能变化的预测也存在差异。

综上所述，沥青中活性基团与空气的氧化反应是导致老化的主要因素，在光、热、氧等外界因素的影响下，老化程度逐渐加深，沥青中的轻组分挥发并流失，不同组分发生“吸氧”氧化和“脱氢”氧化，都会引起极性分子缔合、大分子物质缩合团聚，进而导致沥青中的C/H 比例增大、不饱和度增加，造成沥青的组分比例偏离标准范围，物理性能下降。从宏观性能到微观机理，对沥青的老化机理已有深刻的理解，在此基础上，构建老化动力学方程，更有助于预测和评价沥青的抗老化能力和使用寿命。

2 老化沥青再生剂的研究

2.1 沥青再生理论的研究

根据现代胶体结构理论，沥青是一种胶体分散体系，饱和分和芳香分组成分散介质，沥青质作为胶核，其表面吸附一定量的胶质形成分散相。其中分散介质与分散相的相对含量、化学组成，在很大程度上决定了沥青的理化性质[32]。研究表明，性能优良的沥青，其四组分的含量范围分别是：饱和分占13%-31%，芳香分占32%-60%，胶质占19%-39%，沥青质占6%-l5%[33]。

沥青再生作为其老化的逆过程，是向老化沥青添加缺失组分——再生剂，使其性状发生逆转，恢复至能被重新利用的初始状态的过程。从胶体理论角度讲，加入再生剂可以提高其对沥青质的溶解能力，促使由老化沥青体系向基质沥青体系转移。

目前，对沥青的再生机理研究，主要包括两种理论，即“组分调节理论”和“相容性理论”[34-36]。组分调节理论从组分平移出发，认为向老化沥青内补充缺失的轻组分，使沥青的组分比例重新协调，就能恢复到原来的性质。而相容性理论从热力学角度出发，认为减小沥青质与非沥青质两者之间的溶度参数差值，使其降低至标准限值以下，便可实现沥青的再生。

根据以上理论分析可知，老化沥青再生的主要途径是通过添加轻质油分，改变沥青组分含量以及比例。另外研究表明[37]，轻质油分中某些特定官能团还可以通过干扰沥青质分子的聚集，提高其再生效果。王涛等[38]提出了再生机理的“体积效应”和“屏蔽效应”，认为再生剂中添加的屏蔽剂和相容剂可以有效屏蔽大分子之间的作用力，提高沥青的低温性能。余国贤等[39]将再生机理归纳为增溶分散机理、稀释调和机理和蜡晶分散机理，并通过试验证明再生剂中不同组分之间产生的协同效应，可以加强沥青体系的稳定性和二次抗老化能力。何兆益等[40]从分子运动学角度出发，根据SBS 改性沥青的再生提出了“界面活性理论”，认为再生剂是一种界面活性剂，可削弱沥青分子之间的作用力，促进沥青质与软沥青之间界面膜的形成，增强沥青的柔韧性，使得SBS 老化沥青的流动性能和抗疲劳性能得以恢复。

由此可知，关于再生理论的发展，逐渐由宏观组分变化转变为微观结构分析，从分子层面研究再生剂与老化沥青的作用机制，对于不同程度、不同种类老化沥青的再生具有指导性意义。同样，关于再生剂与老化沥青微观作用理论的探讨与研究，将会为再生剂筛选和研制提供重要的理论依据。

2.2 再生剂的研究

通过研究沥青再生的机理，优选合适的再生剂原材料是沥青再生的关键，在老化沥青中加入合适的再生剂原材料，可以更好地调配沥青中组分的比例，改善组分的相容性，从而达到恢复路用性能的效果。

我国在上世纪80 年代开始研制沥青再生剂，其原料主要来源于石油工业，包括柴油、润滑油、石脑油、“减五油”、糠醛抽出油等或它们的混合物，但试验证明，该类再生剂虽能恢复老化沥青的部分性能，但其性质不稳定、易挥发，不能有效地起到再生作用[41]。江臣等[42]根据树脂中含有大量不饱和键和极性较强的特点，将其加入到轻质油分中，调配制得再生剂。结果发现，树脂不仅可以稳定轻质油分，降低沥青分子的凝聚；还可以有效抑制油分向胶质的转化，从而延缓沥青老化，极大地提高了再生剂的稳定性，改善了再生效果。但是由于树脂的成本较高，使得再生剂的成本大大增加，严重限制了其在实践中的应用和推广。因此，为了降低再生剂的成本并提高其市场的应用性，国内外相关学者开始研究利用生活废弃物研制新型再生剂，真正做到以废治废，节约能源。

当前研究的废弃物再生剂，其成分主要包括废食用油、废机油等。Asli[43]、Zhang[44]和Chen 等[45]分析了废食用油再生的可行性，发现废食用油能使老化沥青的物理性能和流变性能基本恢复，羰基和亚砜基指数降低。但由于废食用油主要成分是脂肪酸，容易在空气中发生氧化导致性质不稳定，二次抗老化能力较弱，因此其再生的沥青距离基质沥青还存在一定的差距[46]。Hasan 等[47]对废机油再生老化沥青进行了探究，结果表明，废旧机油也能使老化沥青的常规性能基本恢复到基质沥青的状态，但对流变性能的恢复较差。然而，与废食用油再生沥青相比，废机油再生沥青的二次抗老化能力明显提高，在一定程度上甚至超越基质沥青。以上研究表明，不同的废弃油类再生老化沥青时都存在着弊端，因此，相关学者为了提高其再生能力，在废油类再生剂中加入增塑剂、稳定剂、抗老化剂等，或对废弃油类进行化学处理，改善废油类的再生效果，但这样会增加再生剂的成本。

通过研究轻质油分类再生剂和废油类再生剂，发现两者在再生效果方面存在互补性，因此，提出复合再生剂发展的方向以及思路。刘洋[48]首先采用对废机油过滤和高温加热进行物理处理的方式，然后通过正交试验在废机油中添加糠醛抽出油和环氧树脂，制备得到复合再生剂。结果证明利用该再生剂得到的再生沥青，其常规性能、流变性能、抗老化性能更加接近于基质沥青，能够更好地达到再生效果。

随着再生剂在沥青领域的应用走向成熟，逐渐由实验室探索转变为路面混合料的研究，于腾海[49]、林泉[50]和Jia等[51]分别对石油轻组分、废机油、废食用油的再生沥青混合料性能进行了测试，认为这三类再生剂对于废旧沥青混合料路用性能的恢复有明显提升，但对于某一项性能的恢复还存在缺陷，如石油轻组分再生混合料的抗疲劳性能、废食用油再生混合料的抗车辙性能、废机油再生混合料的低温稳定性能等。

此外，还有学者[52-53]利用生物油渣、机油残留物制备再生剂，对老化沥青进行再生，同样可以软化沥青、补充沥青缺失组分。Koppers[54]公司在其专利中报道了一种利用煤焦油类制备而成的再生剂，其富含芳烃族物质，可用于变硬、变脆开裂的沥青路面再生，但该再生剂易挥发出对人体有害的物质。

以上研究表明，再生剂的有效成分以芳香族油分为主，种类繁多，大概可分为石油类再生剂、废油类再生剂、复合再生剂。由于再生剂通常在加热、拌合、施工过程中使用，所以，对于再生剂应有一定的技术要求，即：（1）化学组分必须能充分溶解沥青质；（2）二次抗老化能力强，有良好的耐热性和耐候性；（3）不含易挥发物质，保证施工安全；（4）具有较高的粘度；（5）价格低廉，制备工艺简单。

综上所述，以分析老化沥青的性能和机理为出发点，结合沥青胶体体系理论，对沥青再生机理进行了研究，进而奠定了现代再生理论的基础。分析当前再生剂高芳香分的特点，对其主要原料的选取进行了总结，提出了相适合的再生方法和技术要求，为废旧沥青路面的再生提供理论依据。

3 结论

（1）在沥青老化的研究过程中，从性能、组分、微观、动力学等多角度出发，已经对其老化机理有了成熟的认识。但目前的试验手段主要是室内模拟老化，存在试验因素单一等问题，从而导致模拟老化与自然老化之间存在误差，因此，探索沥青老化的多因素综合试验方法非常重要，尤其是对改性沥青的老化行为和机理的研究有重要的实际应用价值。

（2）国内再生剂仍以轻质油为主，生产成本较高，抗老化性能较差，不能长期用于改善老化沥青的性能。此外，市场大部分再生剂是关于基质沥青的，针对改性沥青再生剂的种类较少，且技术指标不稳定。所以开发SBS改性沥青复合型再生剂，对于保护环境、节约资源有重要的意义。