二氧化碳捕集技术应用现状及研究进展

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

自工业革命以来，大气中二氧化碳的含量显著提升，由于二氧化碳是温室气体的主要成分之一，这直接导致了全球地表温度持续升高(见图1)，使得海洋酸化、极地冰融化、海平面上升、干旱和飓风等灾害现象发生，对生态环境和世界经济可持续发展造成了严重破坏。而与人的生产生活相关的活动，包括化石燃料的使用、砍伐森林、生产工业产品等，则是导致大气中二氧化碳含量不断提升的主要原因[1]。

图1 全球二氧化碳浓度变化与全球年均温度变化

为此，有效控制温室气体特别是二氧化碳的排放，应对全球气候变化，已刻不容缓。常见的减排方法包括提高能源利用效率、碳捕集利用与储存(Carbon Capture，Utilization and Storage，简称CCUS)、清洁能源替代等3种。目前，CCUS技术被认为是短期内控制温室气体排放中最重要的技术之一。

碳捕集与储存(Carbon Capture and Storage，简称CCS)技术是指将二氧化碳从工业生产过程中最大限度分离出来，输送至指定地点封存，并与大气长期隔绝过程[2]。CCS技术主要由 3个环节构成：①二氧化碳捕集，指将气态二氧化碳通过吸收、吸附等技术收集。目前，工业上捕集方法主要包括燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧3种；②二氧化碳运输，指将捕集后的二氧化碳经分离并压缩后，通过管道或运输工具运至存储地；③二氧化碳存储，指将运抵存储地的二氧化碳注入到诸如地下盐水层、废弃油气田、煤矿等地质结构层或者深海海底或海洋水柱或海床以下的地质结构中。

碳捕集利用与储存(CCUS)技术是中国结合CCS与本国实际提出的概念，即在CCS基础上增加了二氧化碳利用环节，是CCS技术新的发展趋势，把生产过程中排放的二氧化碳进行提纯，继而投入到新的生产过程中，循环再利用，而不仅仅是简单地封存。与CCS相比，CCUS可以将二氧化碳资源化，能产生经济效益，更具有现实操作性。目前，CCUS的概念已经在世界范围内被广泛接受。

碳捕集成本一般占整个CCUS成本的70%，碳捕集的效率及其经济效益对CCUS至关重要，因此，CCUS的核心是二氧化碳捕集。本文将主要介绍二氧化碳捕集过程中涉及的相关技术。

1 二氧化碳捕集技术应用现状

早在2005年，政府间气候变化委员会(IPCC) 就向各国提出了碳捕集与封存(CCS) 技术，但是迫于当时CCS技术发展不成熟，设备投资和运行成本高昂，在生产实践中未大规模应用。

总部位于美国加州的克迪科斯公司的研究人员正在研究利用转基因酶降低基于吸收法的碳捕集技术成本，碳酸酐酶有助于溶剂甲基二乙醇胺与二氧化碳结合，通过转基因技术可以得到相对耐高温的转基因碳酸酐酶，这个特性使其能在燃煤发电厂的高温烟窗里发挥作用，极大提高碳捕集溶剂吸收效率，从而降低成本。

日本钢铁工程公司使用了水和一种有机化合物，当排放的废气和水以及这种有机化合物混合时，二氧化碳会在室温和接近常压的环境下转化成像凝胶一样的黏稠状态。利用凝胶高比表面和孔隙率的特点达到高容量吸附二氧化碳的效果，这种固体物质随后被收集，稍微加热，二氧化碳又转变为气体，而且凝胶可以被重复利用。

美国莱斯大学、加州大学伯克利分校、伯克利国家实验室和电力研究所的科学家对400 多种矿物吸附剂进行研究，发现通常被用做工业材料的沸石可以大幅提高基于吸附的碳捕集技术的能源效率，他们认为许多种沸石在二氧化碳捕集方面都比传统胺溶剂的能源效率高[3](下文在吸附部分详细地介绍了沸石作为捕集剂的应用)。

美国UOP公司开创了一种二氧化碳分离解决方案，该方案包括分子筛脱硫，二氧化碳分馏配合特殊吸附剂变压吸附脱除二氧化碳，最后将二氧化碳液化运输永久性地质储藏。该方案将在印第安纳州一套气化装置中用于生产清洁氢[4]。霍尼韦尔公司于2021年6月宣布，沃巴什谷资源有限责任公司在其位于美国印第安纳州西特雷霍特的气化厂改建项目中采用一系列霍尼韦尔、UOP技术，每年将捕集和封存165万t二氧化碳并生产清洁氢能。该项目将成为美国迄今为止最大的碳封存项目之一。

碳捕集技术是一系列步骤和过程的集成，不仅包括捕集材料的设计，还需要一系列对于捕集过程的技术经济分析以及模拟计算的辅助。美国能源部工作人员提供了计算机模拟辅助量化技术经济分析的方法，来帮助推进碳捕集技术的发展革新。他们将该方法应用到美国阿拉巴马州威尔逊维尔的国家碳捕集中心的试点工厂，发现该方法能节省大量试点测试工作、降低实现经济优化和扩大规模的风险。美国碳捕集计划的研发工作包括先进溶剂、吸附剂、膜和新概念等4项关键技术的开发[5]。

我国富煤的能源结构决定了电力行业必须以燃煤发电为主，而CCUS技术恰恰是针对火电厂二氧化碳减排展开研究的，并且我国政府也已经意识到 CCUS 技术对中国燃煤电厂低碳清洁高效发展的重要性，燃煤发电系统与CCUS技术的结合将是未来中国节能减排和实现清洁煤发电技术的关键。对于 CCUS 技术的研究，我国较西方发达国家起步晚，研究长期处于实验室阶段，多数采用燃烧后捕捉的方式，但是近年在 CCUS 的研究上也取得了很多成果，包括“973计划”、“863计划”等 CCUS 研究立项。

我国大唐国际发电股份有限公司和亚洲开发银行主办的《燃气电厂碳捕集与封存研究》项目自2012年8月启动后，已于2013年10月完成了报告草稿，并成为了世界首次在燃气电厂开展 CCUS 技术研究的示范项目[3]。据全球 CCUS 研究院的最新统计，截至 2012 年，全球大规模 CCUS项目中，中国约占17%，是目前发展最快的国家，并且我国的 CCUS 技术研究并未局限于理论研究，部分企业已经展开了实践尝试，例如，华能集团和神华集团等二氧化碳捕集示范工程，并已成功捕集出高纯度的二氧化碳，这标志着二氧化碳气体减排技术首次在中国燃煤发电领域得到应用[6]。

我国CCUS技术整体处于工业示范阶段。截至目前，我国已投运或建设中的CCUS示范项目约为40个，捕集能力为300万t/a，多以石油、煤化工、电力行业小规模的捕集驱油示范为主，缺乏大规模的多种技术组合的全流程工业化示范。虽然我国 CCUS 技术已经取得初步成果，但是进一步的研发与推广工作还面临着许多困难，等待深入研究与分析。

2 二氧化碳捕集技术研究进展

目前，国内外二氧化碳捕集主要有燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧捕集等3种技术路线。其中，燃烧后捕集是最成熟和最常用的技术路线。捕集技术的选取取决于原料气中二氧化碳的浓度、气体压力、燃烧类型和生产工艺等。

2.1 燃烧后捕集

锅炉、水泥窑和工业炉等大型化石燃料燃烧产生的烟气中包含大量二氧化碳，这些二氧化碳的直接排放是导致温室效应全球变暖的主要原因之一，该方法就是从烟气中分离出二氧化碳，目前主要应用于燃煤电厂，同时也适用于天然气锅炉。与天然气联合循环相比，燃煤电厂的烟气二氧化碳浓度往往更高，采用碳捕集技术对燃煤电厂的烟气进行处理有更大的经济价值且易于工业化，而天然气没有杂质，因此烟气流非常干净。这意味着不需要为有效捕集二氧化碳而进行任何清理，从而可更加灵活地选择和设计碳捕集技术。以下将综述目前工业上存在的几种主流捕集燃烧后二氧化碳的技术，主要包括吸附分离法、吸收分离法、膜分离法等。

吸附分离法主要适用于从气体中脱除二氧化碳，且回收的二氧化碳浓度太低不能作为产品使用。吸收分离法主要适用于从低浓度二氧化碳废气中回收二氧化碳，流程复杂，操作成本高。膜分离法主要适用于气源干净、二氧化碳浓度不高于90%的场合。

2.1.1吸附分离法

吸附中通常使用多孔的固体物质作为吸附剂，而气相中被吸附的组分为吸附质。完整的吸附分离包括吸附过程和脱附过程，脱附过程就是指表面凝聚了吸附质的吸附剂通过改变操作条件，如降压或升温等，使得吸附质脱离了吸附剂的表面，吸附剂又重新恢复了吸附的能力。根据吸附过程中结合力的不同，可以将吸附分为物理吸附和化学吸附，物理吸附中的结合力是物质之间的范德华作用力，化学吸附中的结合力是化学键的作用力。根据脱附方法的不同，通常将吸附分离分为变温吸附和变压吸附。

在实际的应用过程中，由于温度的调节速度相对较慢，所以变温吸附很少应用在工业生产中。相反，变压吸附技术因其工艺流程简单等优点，是一种特别有吸引力的解决方案。一般来说，对于由亨利定律或扩展的朗缪尔等温线给出等温线的变压吸附系统，吸附压力需要较高，受到功率要求的约束。对于具有压力依赖性、选择性的系统，吸附压力应是具有最大选择性的压力。吸附时间应接近吸附突破时间。对于压力波动较大的过程，应包括压力均衡步骤。对于具有强吸附组分的工艺，建议采用冲洗步骤[8]。在传统的吸附技术的基础上，国内外学者又提出了新型的吸附技术，如将变温吸附与变压力吸附相结合的PTSA技术、变电吸附技术和真空吸附技术等。

吸附分离法中常用的吸附剂有分子筛、活性炭、活性氧化铝、硅胶和活性土等。由于吸附剂通常对于毒性气体(如氮氧化物等)敏感，因此，在吸附前需对气体进行预处理从而除去杂质，解吸过程中吸附剂也会有活性的降低，因此开发高效、低成本的吸附剂是该方法的核心，预测生物质、农业废弃物、矿业废弃物等可能作为未来低成本合成吸附剂的材料。因此，尽管金属有机框架材料(MOF)在重复获得高容量二氧化碳以及选择性上具有优势，由于成本限制，尽量不考虑添加金属物质。碳质吸附剂因其优质的性能(化学和热稳定性、孔隙体积和比表面积非常大、易于再生)、低廉的成本成为研究的热点。

碳质吸附剂可以是热解碳材料(生物炭、木炭、碳化生物质)、活性炭、碳纤维和有序碳纳米材料(石墨烯、纳米管)，这些材料广泛用于净化工业排放的含有不同气体的混合物。纳米材料是近年研究的热点，碳基纳米材料具有如高比表面积、高化学活泼性等优点，是一种含有微孔和大孔的多级多孔材料。碳纳米材料包括碳纳米管、碳纳米膜和石墨烯。碳基纳米材料可以通过常见的自组装、聚合、溶胶-凝胶法和热处理等不同的工艺批量生产[9]。

Chowdhury和Balasubramanian[10]利用氧化石墨烯和硝酸通过湿化学方法开发了多孔石墨烯框架。该材料为三维多孔结构，孔隙排列可调，孔隙密度特性可变。该多孔石墨烯框架的疏水性使其成为吸附燃烧过程中释放的二氧化碳的良好候选材料。

I.Durán等[11]通过固定床装置实验研究了松木木屑活性炭作为吸附剂从沼气中分离二氧化碳的潜力，并通过循环试验探索了该活性炭吸附剂的耐久性(见图2)。实验结果表明，该材料能够在常压下实现高二氧化碳/甲烷分离比效果，并且循环后活性并没有显著降低。作者还通过干湿实验对比发现，尽管水蒸气会降低二氧化碳和甲烷在吸附剂上的吸附，但是它能提高二氧化碳的选择性，从而得到更高的吸附比，因此该技术不仅采用生物质材料作为吸附剂来降低成本，还不需要在吸附操作前处理水蒸气，具有高的经济效益。

图2 吸附-解吸循环实验装置[11]

Deepak Tiwari等[12]用尿素甲醛树脂碳化，并采用了一种常见的活化剂氢氧化钾活化制备了比表面积最大可达4 547m2/g的高比表面积、大孔容富氮(氮含量高达22.32%)吸附剂。高比表面积赋予该材料优越的二氧化碳吸附性能，实验中最高吸附量可达2.43mmol/g(实验在纯二氧化碳气流中进行)，尽管吸附是在理想条件下进行，但仍能从中推测该材料对二氧化碳亲和力较强。作者还经过多次吸附解吸实验，证明了该材料的良好再生性。结论表明，该材料虽经历较为复杂的制备过程，但具有优越的吸附性能，可用于从电厂捕集二氧化碳。改性碳质吸附材料是未来最具竞争力的碳吸附捕集材料，局限性在于操作温度较低，当温度高于400℃时，宜采用氧化钙等耐高温吸附材料。

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因吸附容量高、相较于碳质吸附剂的高选择性、耐高温等特点，分子筛成为吸附法捕集二氧化碳的理想吸附剂。Yu Jing等[13]采用逐步生长的方法合成了三聚氰胺和丙烯酸酯基胺树枝状大分子功能化介孔SBA-15吸附剂。这些树枝大分子的引入赋予了分子筛活性基团，使其对二氧化碳的吸附能力最高可达23.6mg/g。此外，胺树枝状高分子功能化吸附剂被证明具有良好的热稳定性、耐久性和耐水性、高选择性和对低浓度物种的灵敏捕集等优点。值得注意的是，胺树枝状大分子功能化的沸石吸附剂具有较低的吸附能，表明它们能够降低吸附剂再生过程中二氧化碳分子释放所需的能量。

尽管如此，树枝状大分子的引入加大了合成的难度，在捕集成本上是不利的。Tuanny Santos Frantz等[14]报道了一种快速合成纯净高钠含量ZSM-5分子筛的方法。通过高钠合成，可以更快地获得高结晶性材料。与传统沸石合成需要长时间的加热条件相比，该方法降低了能耗。与SBA-15类似，该分子筛同样表现为对于二氧化碳的弱吸附力，通过降低压力可以释放二氧化碳。

为了进一步提高分子筛的吸附容量，从而减少成本，Samira Salehi[15]采用阳离子交换法通过铜、镍、镉等金属离子对纳米沸石进行改性。随后，作者将聚乙烯亚胺功能化多壁碳纳米管与改性沸石复合，来结合丰富的孔隙结构与碳纳米管的高面积比容两大优点，最后合成了常温吸附容量为3.7 mmol/g的改性分子筛材料。

Sohail Ahmed等[16]采用湿法浸渍法制备了10%～50%聚乙烯亚胺功能化的Si-MCM-41材料，实验结果发现，聚乙烯亚胺的添加可以影响Si-MCM-41材料的二氧化碳吸附容量，且其在添加量为50%的时候达到最大。另外，该作者还研究了温度及压力对于Si-MCM-41材料的吸附性能影响，发现在一定压力下，随着吸附温度从25℃升高到100℃，二氧化碳吸附量从47.9mg/g增加到99.44mg/g，并认为该变化与升高温度聚乙烯亚胺活性位点的暴露相关。压力的升高同样对二氧化碳的吸附有积极的影响，在100℃下，将压力提高到2MPa，二氧化碳的吸附量可以达到156.2mg/g，这可能是由于加压后，有利于二氧化碳在吸附材料表面的吸附。实验结果表明，适当增加温度和压力都可以显著提高Si-MCM-41材料的吸附性能。

Yuanhui Shen等[17]以平均颗粒直径为2mm的硅胶作为吸附剂(比表面积为759 m2/g，总孔容为0.420 cm3/g，平均孔径为2.83 nm)来分离沼气中的二氧化碳，达到同时富集甲烷和捕捉二氧化碳的目的。硅胶是一种廉价易得的高活性吸附剂，主要成分为二氧化硅，因此化学性质稳定，不易受到烟气杂质腐蚀，具有较好的耐久性。采用真空变压吸附工艺，通过实验和模拟的方法评价了吸附剂的性能，文中提到设计了一种工业规模的双变压吸附装置，该装置被认为可以获得较单变压吸附装置更高纯度二氧化碳和甲烷气体，模拟结果表明，模拟沼气可分离出纯度为98.01%、回收率为97.31%的富集甲烷流和纯度为96.74%、回收率为97.58%的富集二氧化碳流。

以上诸多研究表明，硅基材料具有价格低廉、易于获得、比表面积大、活性位点多的优势，在碳捕集领域具有较大的应用前景。

2.1.2吸收分离法

吸收过程主要是指气体混合物在与液体溶剂接触的过程中，混合气体中某些能溶解的气体组分溶解进入到液相当中，不能溶解的气体组分依然保留在气相中，从而实现了气体混合物的分离(见图3)。当吸收剂达到饱和后，通过加热给予分解物理或化学键的能量，从而实现吸收剂和二氧化碳的分离[18]。由于技术成熟、处理能力和效率高等优点，该项技术成果已经在工业上得到应用。

图3 吸收-解吸技术示意[19]

常见的吸收剂有胺吸收剂，如一乙醇胺(MEA)。采用胺基溶剂的化学吸收技术被认为是首个工业化规模应用于捕集燃烧后二氧化碳的技术。由于高碳税，挪威于1996年安装并启动了首个商业大规模的二氧化碳捕集技术[20]。

Hallvard F.Svendsen等[21]提到不同胺的吸收热不同，如作者在文中提到，在相同条件下，伯胺的吸收热在80～90kJ/mol(二氧化碳)，仲胺的吸收热在70～75kJ /mol，叔胺的吸收热在55 kJ/mol左右，因此叔胺显然更具优势，但不应忽视的是，反应热还与通过吸收平衡温度敏感性的汽提要求和吸收速率密切相关，也就是说，由于叔胺脱附热较低，因此可以节约分离成本，但另一方面，汽提蒸汽会增加。文中还提到胺吸收剂的易挥发性会导致大气污染，因此，需要在吸收塔顶部添加足够多的洗涤剂，每一种洗涤剂都有单独的循环水流动和流出溶液到下面的洗涤剂。另外，胺溶剂在循环操作过程中易降解，降解产物可分为三类：挥发性物质(包括氨、醛等)、挥发性低的物质(挥发性低于乙醇胺)、不挥发物质(通常包括热稳定的盐、有机酸等)。胺的易挥发和可降解性给胺吸收捕集碳带来了挑战，因此，对胺溶剂进行改性研究是有必要的。

ChikezieNwaoha等[22]研究了2-氨基-2-甲基-1-丙醇、哌嗪和单乙醇胺的高浓度三溶剂共混物在碳捕集中的潜在能力，并对三吸收剂的吸收机理进行了阐释。作者通过对照试验发现，该三混合吸收剂较单吸收剂具有更高的吸收能力、初始解吸速率、循环容量，更低的热负荷。作者提到，混合吸收剂的性能提高可能是氨基基团的数量、氨基的强度、受阻胺数量等因素共同作用的结果。另外，热负荷的降低是由于解吸操作中热水可以代替常用的热蒸汽来再生混合吸收剂所致，该操作能大幅度降低解吸再生操作时的能耗。

作为胺吸收剂的可持续性替代，Bhuvana Kamath Shanbhag等[23]构建了一种新奇的酶纳米颗粒，并且可以通过大肠杆菌进行高效制备，这些纳米颗粒尺寸均匀且较大，对于二氧化碳选择性高、容量大，最关键的是可灵活选择不同的酶回收和再利用工艺，对于这些酶纳米颗粒的性能测试结果表明，该酶纳米颗粒可以清洁、高效地捕集碳，具备工业应用前景。

目前，我国已有离子液吸收应用的案例，大唐高井热电联产的示范装置就是采用离子液与醇胺法相结合吸收二氧化碳，碳捕集成本低于200元/t。R.Sharifian等[24]认为传统的吸收和基于吸附的捕集可以与电化学方法相结合，以减少(或消除)再生步骤所需的热能。

Michael C.Stern等[25]报道了一种采取电化学的方法介导胺吸收剂再生的技术，该技术采用电化学汽提循环代替了传统的热摆动，当胺吸收剂充分吸收二氧化碳后，阳极产生的铜离子与吸收了二氧化碳的胺吸收剂发生竞争反应取代二氧化碳，二氧化碳由此被释放出来，随后，胺在阴极再生。作者研究了4种多胺在循环过程中作为二氧化碳吸附剂的潜力(乙二胺、氨基乙基乙醇胺、二乙基三胺、和三乙基四胺)。多胺可以与铜形成更稳定的络合物，从而促进二氧化碳更完全地解吸，结果表明，几种胺吸收剂显示出高胺利用率，并发现在电化学循环下的电再生比热再生技术更有效。

由于吸收剂的吸附效率有限，吸收剂再生的能量需求一般较大，提高吸收剂的吸收效率和容量也是对吸收剂进行改性研究中关键的一环。Chia-Ying Chiang等[26]发现，甘油可以作为生物柴油的废弃副产品获得，被添加到吸收剂氢氧化钠水溶液中，可以缓解吸收效率低的缺点。实验结果表明，在氢氧化钠水溶液中加入甘油作为活化剂，可使总二氧化碳吸收效率轻松提高，例如，在氢氧化钠浓度为0.5 mol/L时，含7%(w)甘油的吸收剂的吸收率约为95%，而不含甘油的吸收剂的吸收率仅为70%。在高转速条件下，化学增强因子可达50以上。此外，在相同的氢氧化钠浓度下，由于离心场的增强，即使加入黏性甘油，传质系数(KGa)也会增加1倍。结果表明，在旋转填充床中，用甘油对吸收剂氢氧化钠溶液改性对二氧化碳的捕集具有非常积极的作用，可以获得更好的传质性能。

为解决吸收溶剂腐蚀性、蒸发损失和结垢等问题，John J.Vericell等[27]采用微流控装置制备了由液态碳酸盐岩岩心和高渗透性硅壳组成的聚合物微胶囊。该胶囊将液体吸附剂的容量和选择性与高表面积结合起来，以促进在重复循环中快速和可控的二氧化碳吸收和释放。虽然相对于直接使用的液体吸附剂，胶囊壳的质量传输略低，但通过增加封装获得的表面积，进一步增加了一个数量级的二氧化碳吸附剂吸收率。微胶囊的主要优势在于胶囊壳可以防止吸收剂挥发，降低液体吸收剂对设备的腐蚀，研究结果表明，该微胶囊在典型的工业操作条件下是稳定的，可用于支撑填料和流化床大规模碳捕集。

2.1.3膜分离法

膜类似于过滤器，利用膜分离技术可以将单独的特定组分从气体混合物中分离出来。膜分离有各种各样的分离机制：①溶液/扩散；②吸附/扩散；③分子筛和离子运输等。二氧化碳溶解在膜中，并通过与其分压梯度成比例的速率扩散。在天然气和二氧化碳分压较高的地方，非沉淀膜技术的利用在二氧化碳脱除方面占主导地位。在从工业废烟气中捕集碳时，由于二氧化碳较少，因此需要施加更多的能量，原因在于压缩功需要支持足够的驱动力以获得所需的碳捕集率。

目前，膜技术有一些缺点，比如在混合气复杂或含高腐蚀性物质等环境下缺乏稳定性，因此膜分离技术仍在研究发展阶段。一种新型的膜分离技术是气体膜接触器，这些类型的膜不依赖于努森扩散法。该技术体现出整合膜分离技术和吸收技术的特点，显示了膜系统的紧凑性和胺基吸收过程的高选择性[28]。还有报道提出，膜技术在二氧化碳分压较低的情况下，具有驱动力大、选择性高、安装简单、投资成本低、能耗低等优点[29]。

玻璃和橡胶材料是应用在膜技术中常见的聚合物基质，在混合基质膜中添加无机填料是目前先进的膜系统，无机填料的添加可以提高膜的渗透性和显著改善膜的选择性。通过控制无机填料的尺寸、形状、多孔性和表面组分等特性，改善聚合物与填料之间的界面相互作用，提高聚合物和填料间相容性，可以高效合成可用于碳捕集的优秀膜系统。

F.Banihashemi等[30]通过水热反应和二次生长法合成了高性能ZSM-5分子筛，将合成的分子筛浸渍在聚二甲硅氧烷与交联剂混合物中，待形成交联层后固化干燥得到膜。文中探讨了合成分子筛时硅/铝比例、水热反应时间对于膜性能的影响，实验结果表明，铝对膜表面晶体的覆盖率具有显著影响，分子筛的加入可以提高膜的气体选择性和渗透率。作者还发现，二氧化碳渗透率和二氧化碳/甲烷选择性随进料平均压力(0.05 ～ 0.15 MPa)的增大而增大，然后保持不变(0.15 ～0.25 MPa)。

D.Q.Vu等[31]将碳分子筛分散在Ultem©1000和Matrimid©5218两种不同的玻璃聚合物基体中，通过平板溶液浇铸形成了混合基质膜。作者还用麦克斯韦和布莱格曼模型来研究混合基质膜的渗透行为和预测混合基质膜的性能，两种模型都在合理的范围内高估了气体的渗透性和选择性，这说明为了提高预测的精度从而准确估计评价膜的性能，可能需要创建结合两种模型的混合矩阵模型。实验发现，碳分子筛对于膜的选择性和渗透率有着重要影响，随着碳分子筛颗粒的增加和碳分子筛在聚合物中分散的改善，对于二氧化碳和甲烷的分离，相比纯聚合物基体相相应的本征渗透性能，二氧化碳/甲烷选择性和二氧化碳渗透率分别提高了45%和200%(碳分子筛添加量为35%时达到)。

2021年8月，中国科学院大连化学物理研究所团队在纯相共价有机框架气体分离膜方面取得新进展，以二维共价有机框架(COFs)纳米片为分离膜构筑基元，诱发错排缩孔效应，成功将COFs的孔径缩小，实现小分子气体二氧化碳的高效分离。相关成果发表在《德国应用化学》上。

除了建立优质高效的膜系统以外，要使膜技术在烟气碳捕集方面取得成功，有效的工艺设计是关键。尽管目前关于膜本身的研究是焦点，但很少材料具有商业化的潜力。实际上，对工艺流程进行有效的技术经济分析，对膜组件进行优化设计也是有必要的。

2.2 燃烧前捕集

煤与蒸汽和氧气之间的反应是以煤为燃料的发电厂的常见现象，反应发生在较高的温度和压力下[32]。这个反应的最终产物是一种燃料，由一氧化碳和氢气的混合物构成，称为合成气。这种气体可以进一步通过燃烧过程在发电厂发电，所产生的电力通常被称为综合气化联合循环电力。在该工艺的第二步中，第一步获得的一氧化碳通过与蒸汽的反应转化为二氧化碳，这导致二氧化碳和氢气的形成，随后将混合二氧化碳和氢气通过吸收溶剂(一般是N=甲基二乙醇胺MDEA)，在化学作用中完成对碳的捕集并得到高纯氢气产品。这种方法由于捕集的二氧化碳浓度高，且二氧化碳易于分离、成本低廉等优点成为研究热点。

不仅是使用煤的发电厂，使用天然气的发电厂也可以使用该方法。天然气通过重整，与氧气发生反应将气体燃料转化为合成气，而后可以捕集高浓度二氧化碳[33]。但是对于天然气而言，该技术与燃烧后二氧化碳捕集技术相比不具备经济的特点，并且该技术与富氧燃烧和后燃烧技术相比，改造电厂的难度大且成本高。

2.3 富氧燃烧捕集

富氧燃烧捕集采用纯氧或氧气/二氧化碳混合气代替燃烧时采用的空气，由于在提纯氧气过程中除去了大部分氮气，该方法可以产生高纯度二氧化碳，可以用于直接储存。这就是富氧燃烧捕集相对于一般燃烧后的捕集过程中采用空气燃烧的最大优势，它不需要在燃烧后捕集中采用昂贵的二氧化碳捕集装置，取而代之的是为氧燃料系统提供高纯氧气的空气分离装置[34]。由于该技术主要着力在燃烧过程中，也被看作是燃烧中捕集技术。

该方法目前面临的挑战主要有：①制氧能耗成本高；②对于进入系统的空气泄漏较为敏感；③与使用空气燃烧配备灵活的燃烧后捕集法相比，该方法较难改进；④富氧燃烧捕集应用在高温条件下，设备需要具有抵御高温火花的能力。

富氧燃烧捕集技术目前主要应用于处理煤电厂的烟气排放(见图4)，不仅如此，Paulina Wienchol等[35]表示富氧燃烧法还可以用于处理垃圾，认为垃圾氧燃料燃烧是一项非常有前景的技术，并提出优化该技术的方法：①寻找最优的氧气/二氧化碳比例；②优化空气分离方法，寻找新的空气分离方法；③充分利用废热(如为压缩机提供动力等)。

2.4 国内技术展望

目前，国内在二氧化碳捕集方面，燃烧后捕集和燃烧前捕集技术日渐成熟，2020年前重点发展的醇胺吸收法已经初见成效，可以大规模实践。

但二氧化碳捕集技术发展仍然面临以下问题：其能耗和成本还较高，高成本将是阻碍碳捕集技术发展的一大障碍，需要政府重点支持[37]；吸收法和吸附法由于其捕集二氧化碳的效率高、操作简单、成本可控，成为最有商业发展前景的碳捕集技术。但仍然存在一些应用阻碍，如由反应化学计量和吸收剂类型决定的二氧化碳吸收能力有限；挥发性或热/化学降解引起的溶剂损失；对设备腐蚀和溶剂排放对环境产生负面影响；对烟气温度、压力和杂质(如氮氧化物、硫氧化物和氧)的存在高度敏感；物理吸附剂的低选择性等问题[38]。

图4 富氧燃烧系统示意[36]

在以上研究的基础上，特提出以下建议：将电化学方法整合到传统吸收技术中，从而降低能耗的方法；在未来发展中，采用新奇生物酶与溶剂结合法代替传统胺吸收剂；采用胶囊包覆法控制溶剂的挥发及腐蚀现象；采取配用廉价高效的改性碳质吸附剂或分子筛的吸附法来减少液体吸收剂再生的能耗等。

目前，国内富氧燃烧捕集技术由于受到提纯空气成本高等限制，技术发展尚不成熟。

3 结语

综上所述，未来二氧化碳捕集技术还需致力于研究开发新的技术来降低当前技术的成本。目前，典型项目的二氧化碳捕集成本约为人民币300～500元/t，预计至2030年降为90～390元/t，至2060年降为20～130元/t。

就目前而言，成功开发吸附技术面临的主要挑战是开发高吸附容量、低成本材料、易于再生和低生产成本的吸附剂。因此，探索和开发具有成本效益的二氧化碳捕集技术至关重要。在合成一种新型吸附剂时，需要考虑各种因素，以创建一个可持续的二氧化碳捕集系统。基于二氧化碳捕集技术的应用领域，吸附剂材料的可持续性将是优先考虑的因素。吸附剂材料在包含高容量、高选择性地捕集二氧化碳的同时，需通过多次吸附或解吸循环，在此循环过程中不可避免地产生吸附剂失活问题，因此，低生产成本、广泛可用的原料和简单的合成过程是必要的。为了寻找最合适的吸附剂来捕集二氧化碳，在未来的标准中还应考虑其他技术因素，如传质效应、吸附剂中二氧化碳传输的快速动力学(吸附和解吸)。吸附剂、参数、合成方法和吸附性能的选择将需要更加精确和有针对性。

吸收技术与吸附技术类似，未来改进的方法主要包括：① 开发更好的新溶剂，包括高二氧化碳吸收能力、低再生消耗和无毒腐蚀性小的溶剂；②开发能够降低吸收和再生循环过程中能耗的先进技术。

另外，使用数学建模、模拟和优化试验工厂的二氧化碳吸附过程是一个需要考虑的额外研究领域。为了节省碳捕集过程中能耗，可以对多个工业过程进行集成、整合，另外，基于传统的吸收和吸附的捕集可以与电化学方法相结合，类似的多种技术的融合，势必能将二氧化碳捕集技术推向新的高度。