无机活性粉料和添加剂对磷石膏基自流平砂浆性能影响研究

罗慧，严煌

（广东龙湖科技股份有限公司 武汉技术中心，湖北 武汉 430400）

0 前言

根据我国近年来对环境治理的相关要求和政策补贴，以及石膏基自流平特有的干燥收缩小、保温隔热性能好、自动调节室内干湿度等优异性能，其非常适合作为厚层自流平砂浆材料用于室内地暖填充和找平[1]。目前根据全国各地的特殊需要，脱硫石膏、磷石膏、氟石膏、天然石膏均可作为石膏基自流平的主要原材料使用[2-4]。

我国磷矿资源主要集中在湖北、云南、贵州、四川、安徽5省，保有存量约占全国的80%。我国现今磷石膏堆存总量已超6亿t，年产生量7500万t，大量磷石膏为堆存处置。而生产磷肥的化工厂大多紧邻水域，堆存的磷石膏对水体带来污染，至今未得到根本治理。有效利用磷石膏，尽快解决磷石膏资源化的共性难题，实现零排放，并消纳库存，是目前我国工业经济可持续发展和生态保护的必然要求。采用磷石膏制备石膏基自流平砂浆，不仅可以消耗磷石膏库存量，体现“以废治废，山青水绿”的磷石膏生态价值，还能与建材行业推广的“石膏干粉砂浆”具有同样节能减排的社会和经济效益[5]。

本研究以提高磷石膏的资源化利用为主要目的，探讨了不同种类的无机活性粉料和添加剂对磷石膏基自流平砂浆性能的影响，使得制备的磷石膏基自流平砂浆性能符合T/CBMF 82—2020《石膏基自流平砂浆》的要求，为磷石膏消纳库存提供可行的途径。

1 实验

1.1 原材料

（1）磷石膏：湖北某磷化有限公司提供，主要技术性能见表1。

表1 磷石膏的主要技术性能

（2）无机活性粉料：矿渣微粉由湖北某建材有限公司提供，比表面积450 m2/kg；Ⅱ级粉煤灰由山东某建材有限公司提供，粒径14~25 μm；高活性微粉由广东龙湖科技股份有限公司提供，平均粒径1.3 μm。3种无机活性粉料的化学成分见表2。采用华新水泥股份有限公司的P·O42.5水泥。重钙由广福建材集团有限公司提供，200目。

表2 3种无机活性材料化学成分 %

（3）添加剂。保水稳定剂：①国产，代号A1，HPMC，黏度范围（NDJ，浓度2%，20℃）300~700 mPa·s；②国外产，代号A2，HEMC，黏度范围（NDJ，浓度2%，20℃）300~500 mPa·s；③KEVIWOL WD230，特殊高分子材料，黏度范围（NDJ，浓度2%，20℃）400~600 mPa·s。

（4）聚羧酸减水剂：3种减水剂的基本性能如表3所示。表中减水率是不同减水剂对本文采用的磷石膏的减水率，减水剂掺量为0.2%。减水率参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试，坍落度采用GB/T 17669.4—1999《建筑石膏 净浆物理性能的测定》中石膏在标准稠度用水量下的流动度（180±5）mm替代，流动度按照GB/T 17669.4—1999进行测试。

表3 3种聚羧酸减水剂的基本性能

（5）消泡剂：以无机材料为载体的聚合物消泡剂BYK-1691 SD，零VOC，白色粉末，堆积密度450~650 kg/m3；缓凝剂：意大利SICIT2000公司的Plast Retard XCP，其为可降解天然蛋白质的衍生物，黄白色粉末，堆积密度270~340 g/L，干燥损失率≤5%。

1.2 测试方法

磷石膏粉料基本性能按GB/T 9776—2008《建筑石膏》进行测试。石膏基自流平砂浆流动度（初始和30 min）、凝结时间及强度均按照T/CBMF 82—2020《石膏基自流平砂浆》进行测试。

1.3 自流平砂浆基本配比

自流平砂浆基本配比为：磷石膏70%、砂10%、水泥8%、粉料12%，聚羧酸减水剂0.15%~0.25%，保水稳定剂0.04%~0.06%，其余添加剂1.2%~1.6%。此配比中的粉料部分由重钙和无机活性粉料组成，当无机活性粉料掺量不足12%时，由重钙填补。

2 结果与讨论

2.1 保水稳定剂对自流平砂浆防泌水性能的影响

自流平砂浆在湿拌状态下浆料具有黏度低、大流态的特点，这也可能会使浆料中的骨料和粉料在重力作用下自然下沉，从而导致砂浆顶部和底部的密度不均匀，顶部有水分析出，出现泌水现象。稳定剂的一个重要作用就是保证自流平砂浆中的颗粒和粉料在浆料中不下沉，使自流平砂浆整体密度呈均匀状态。粉料采用重钙；减水剂采用Hanrius P-49，掺量0.15%。保水稳定剂对自流平砂浆防泌水性能的影响如表4所示。

从表4可以看出，采用纤维素醚A1和A2的石膏基自流平砂浆，当用水量从36%提高到40%时流动度明显提高，但同时出现泌水现象，且随着用水量提高，泌水现象更加严重。这是因为纤维素醚抗沉降是基于水相增稠，对水的用量较敏感。相比加入WD230的石膏基自流平砂浆，即使用水量从36%提高到46%时仍没有泌水，且初始流动度为183 mm。这是因为WD230由特殊高分子材料组成，虽然黏度低，但是其高分子材料能在自流平砂浆中形成稳定的网络状结构，相互交织将自流平砂浆中的颗粒和粉料固定在原来的位置，阻止其因重力作用而下沉，其防泌水性能会一直持续到用水量太高打破了这种网络结构为止。这种对于用水量更宽、更有容忍度的特点，更有利于降低现场施工中因多加水导致流动度太大而出现泌水、离析问题的风险。

表4 保水稳定剂对自流平砂浆防泌水性能的影响

2.2 无机活性粉料对磷石膏基自流平砂浆流动性和凝结时间的影响

3种无机活性粉料对磷石膏基自流平砂浆流动性和凝结时间的影响见表5。其中，每组试样保水稳定剂均采用WD230，掺量为0.06%；减水剂均采用P49，掺量均为0.15%。空白样为不加无机活性粉料，全部为重钙。

表5 无机活性粉料对自流平砂浆流动度和凝结时间的影响

从表5可以看出，相比于空白样，加入高活性微粉和粉煤灰的石膏基自流平砂浆初始和30 min流动度降低幅度较大。加入矿渣的石膏基自流平砂浆初始流动度有较大幅度提升，但是30 min流动度损失最多。高活性微粉、粉煤灰和矿渣3种无机活性粉料均可起到物理微颗粒效应，加入到自流平砂浆中可以改善颗粒级配，起到填充空隙、增强密实性的作用，从而降低用水量，提高流动度[6]。但是从另一方面来看，此3种活性粉料均具有火山灰活性，自身在碱性环境下会碱激发凝固，此时对水的吸附能力较强。当掺量增加时，更多的水分子会附着在无机活性粉料颗粒表面，导致体系内自由水含量降低，自流平砂浆后增稠现象越来越明显，从而用水量提高，流动度降低[7]。从两方面综合考虑，不同无机活性粉料对石膏基自流平砂浆加水量和流动度的影响较为复杂，是多方面共同影响的结果，最终效果均不一样。

从凝结时间看，相比于高活性微粉，加入粉煤灰和矿渣的自流平砂浆初凝和终凝时间均有所延长。可能的原因是粉煤灰和矿渣中含有大量的CaO，与水反应形成的难溶Ca（OH）2覆盖于未水化的半水石膏颗粒表面，阻碍了半水石膏水化进程，从而凝结时间有所延长。

实验材料：选择德清源的红皮双黄鸡蛋120枚，红皮单黄鸡蛋120枚(首先人工标识后破壳确定)；各取90枚用于实验建模分析，后各取30枚用于验证。

2.3 无机活性粉料对磷石膏基自流平砂浆力学性能的影响

高活性微粉、粉煤灰和矿渣均含有活性的Al2O3和活性SiO2。其中提供的Al3+，其较易发生水解生成氢氧化铝水化凝胶，胶体的吸附性会增加体系水化初期的结晶成核速率，缩短了体系凝结时间。同时Al3+与SO42-会与体系中存在的Ca2+、H2O结合生成钙矾石，少量的钙矾石能填补石膏基自流平水化过程内部结构网中产生的间隙，提高自流平砂浆的强度[7]。而其中的活性SiO2与水形成富硅凝胶，水泥早期水化形成的Ca（OH）2与此富硅凝胶反应生成C-S-H凝胶[8]，并填充在石膏-水泥-活性粉料体系自流平砂浆水化产物之间，提高自流平砂浆的强度。

高活性微粉、粉煤灰和矿渣3种无机活性粉料对磷石膏基自流平砂浆力学性能的影响见表6。其中，每组试样中的WD230和Hanrius P49添加量、用水量均与表5一致。

从表2和表6可以看出，含有较多活性Al2O3和活性SiO2的高活性微粉，对磷石膏-水泥体系自流平砂浆增强作用明显：相比于空白样，当高活性微粉掺量9%时，试块28 d抗折、抗压强度分别提高9.1%和11.5%；当高活性微粉掺量12%时，试块28 d抗折、抗压强度分别提高19.5%和31.0%。而粉煤灰和矿渣对磷石膏-水泥体系自流平砂浆力学性能有一定的增强作用，但是增幅没有高活性微粉明显，甚至加入矿渣的磷石膏自流平砂浆3 d强度比空白试样还低。由此可见，对脱硫石膏增强效果明显的粉煤灰和矿渣对磷石膏增强效果并不强。可能的原因是粉煤灰和矿渣中含有大量的CaO，与水反应形成难溶的Ca（OH）2覆盖于未水化的半水石膏颗粒表面，导致水化不完全，影响了早期强度。

表6 无机活性粉料对自流平砂浆力学性能的影响

2.4 无机活性粉料对磷石膏基自流平砂浆显微结构的影响

添加不同无机活性微粉料后，各磷石膏基自流平砂浆试块养护28 d后的显微结构如图1所示。

磷石膏基自流平砂浆因为掺加料较多，其显微结构较为复杂。不同无机活性微粉料的物理填充效应和对石膏水化的促进作用对磷石膏基自流平显微结构中孔隙的大小与分布、二水硫酸钙晶粒的尺寸和形状等影响均不一样。从图1可以看出，高活性微粉、粉煤灰和矿渣均对磷石膏基自流平砂浆中的二水硫酸钙晶粒形状产生了影响。加入了高活性微粉的磷石膏基自流平砂浆中，二水硫酸钙晶粒变的更小、更薄，成片状和短柱状相互交织紧密堆积在一起。加入了粉煤灰的磷石膏基自流平砂浆中，相比于空白样，二水硫酸钙晶粒变的更加粗壮、长度更长。加入矿渣的磷石膏基自流平砂浆中，二水硫酸钙晶粒变的更加不规则，有细长柱状、有块状。加入粉煤灰和矿渣的磷石膏基自流平砂浆显微结构均较为松散，孔隙较多。而加入了高活性微粉的磷石膏基自流平砂浆整体更加密实，晶粒与晶粒之间联系更加紧密，孔隙最少。体现在宏观物理性能上，即添加高活性微粉的磷石膏基自流平砂浆的力学性能更加优秀。

图1 各磷石膏基自流平砂浆的显微结构

2.5 聚羧酸减水剂对磷石膏基自流平砂浆流动性能的影响

根据2.3中无机活性粉料研究选择高活性微粉掺量9%，WD230掺量0.06%。分别采用性能较好的3种聚羧酸减水剂，掺量为0.17%~0.23%，其对磷石膏基自流平砂浆流动性的影响如表7所示。

从表7可以看出，随着减水剂掺量从0.17%增大到0.23%，掺入Hanrius P49的自流平砂浆用水量从38%降低到34%，掺入B1的自流平砂浆用水量从39%降低到36%，掺入B2的自流平砂浆用水量从40%降低到38%。说明在相同减水剂掺量下，Hanrius P49用水量最少，其减水、促流动效果要强于B1和B2。减水剂B2的减水、促流动效果最差，要达到相同用水量38%，其掺量比Hanrius P49高35%。这与3种聚羧酸减水剂本身的分子结构组成和磷石膏-水泥-高活性微粉体系的自流平砂浆的适应性有关[9]。对Hanrius P49和B1减水剂来说，当掺量为0.23%时，自流平砂浆用水量过低，浆料虽然流动性很好，但是整体状态变稠，随着时间延长后增稠现象明显，导致30 min流动度损失变大。

表7 聚羧酸减水剂对自流平砂浆流动性的影响

2.6 聚羧酸减水剂对磷石膏基自流平砂浆力学性能的影响

掺加不同种类减水剂后，各磷石膏基自流平砂浆试块在不同养护龄期时的力学性能如表8所示。其中，每组试样中的高活性微粉和WD230的掺量均与表7一致。

表8 3种聚羧酸减水剂对自流平砂浆力学性能的影响

由表7和表8可以看出，随着3种聚羧酸减水剂掺量增大，自流平砂浆用水量均降低，试块越密实，强度增长趋势越明显。其中掺Hanrius P49的力学性能最佳，当掺量为0.23%时，自流平砂浆28 d抗折和抗压强度较掺量为0.17%时分别提高了9.5%和12.9%。随着减水剂掺量增加，其对磷石膏自流平砂浆中粉料颗粒的分散效果越强，颗粒分布越均匀，颗粒与颗粒排列越紧凑，自流平砂浆整体结构变得更加紧密，大孔隙数量减少，小孔隙数量增加，更有利于石膏的水化硬化过程，从而提高了自流平砂浆的力学性能[10-11]。

从表7和图1综合来看，当Hanrius P49掺量为0.20%时，自流平砂浆性能最优，符合T/CBMF 82—2020《石膏基自流平砂浆》中G30的要求。制备的磷石膏基自流平砂浆30 mm流动度损失2 mm，3 d抗折和抗压强度分别为4.7、19.0 MPa，28 d抗折和抗压强度分别为10.1、31.2 MPa。

3 结 论

（1）KEVIWOL WD230相比于低黏度纤维素醚，在不泌水情况下，用水量范围更宽。

（2）高活性微粉相比于粉煤灰和矿渣，对磷石膏基自流平砂浆的增强作用更明显。

（3）从显微结构来看，加入高活性微粉的磷石膏基自流平砂浆中，二水硫酸钙晶粒成片状和短柱状紧密交织在一起，晶粒与晶粒之间连接更加紧密，孔隙最少。

（4）Hanrius P49对磷石膏基自流平砂浆减水、促流动效果最佳。

（5）综合考虑，磷石膏基自流平砂浆中m（磷石膏）：m（高活性微粉）：m（Hanrius P49）=70∶9∶0.20时性能最佳，30 min流动度损失2 mm，3 d抗折和抗压强度分别为4.7、19.0 MPa，28 d抗折和抗压强度分别为10.1、31.2 MPa，符合T/CBMF 82—2020中G30的要求。