粉煤灰-矿渣基地聚合物砂浆凝结时间及力学性能试验研究

彭玉清，郭荣鑫，林志伟，张敏，付朝书

（昆明理工大学 建筑工程学院，云南省土木工程防灾重点实验室，云南 昆明 650500）

0 引言

地聚合物（Geopolymer）是由富含硅铝成分的无机原料在高碱性溶液中反应生成，它是与沸石前体相似结构的无定形硅铝酸盐凝胶，同时具备有机高分子的链接结构和无机物的特点[1]。与传统水泥基材料相比，地聚合物拥有更优异的力学性能、耐高温性能[2]、耐酸碱腐蚀性[3]、抗渗性[4]、固化金属离子的能力[5]，且具备生产工艺简单、能耗低、环境友好等优势[6]。

富含Al2O3、SiO2、Fe2O3等组分的粉煤灰是由发电厂燃煤产生的一种固体废弃物，其来源广，成本低，适合大规模应用。有学者通过试验研究发现，使用富含硅铝氧化物组分的粉煤灰能制备出在微观上与偏高岭土基地聚合物类似的地聚合物，而且在某些性能上优于偏高岭土基地聚合物[7]。但粉煤灰有低钙灰和高钙灰，高钙灰的活性较高，反应速率较快，凝结时间很短，导致可操作性较低，而且高钙灰中的高钙含量会使材料的干燥收缩变大。低钙灰则与之相反，由于粉煤灰中玻璃体的聚合度较高使其活性较低，难以激发，从而导致碱激发粉煤灰胶凝材料的凝结时间长，室温养护下获得的强度较低。有学者通过研究发现，矿渣的掺入使粉煤灰地聚合物的凝结时间缩短，强度提高，降低碱激发剂的需求量，但矿渣掺入过量会导致材料收缩变大、抗裂性能降低[8-11]。何静涛[12]通过正交试验发现，粉煤灰地聚合物力学性能的影响因素中，碱激发剂的影响程度最大，矿渣掺量及水胶比次之。本研究为了制备在常温下能快速凝结固化、强度较高的低钙粉煤灰基地聚合物，以矿渣部分取代粉煤灰，研究碱激发剂浓度、矿渣取代率、水胶比3个影响因素变化时，粉煤灰地聚合物凝结时间和力学性能的变化规律，并对水化产物及微观结构进行分析。

1 试验

1.1 原材料

（1）粉煤灰和矿渣：其化学成分见表1，粉煤灰中的SiO2和Al2O3总含量为77.19%，CaO含量仅为3.30%，属于F类粉煤灰。XRD图谱见图1。

表1 粉煤灰和矿渣的化学成分 %

图1 粉煤灰和矿渣的XRD图谱

由图1可见，粉煤灰主要的晶态物质为石英和莫来石，其次是赤铁矿、磁铁矿，在20°~30°漫散射峰为无定形玻璃相，粉煤灰的活性主要来源于此；矿渣中存在镁黄长石（Ca2MgSi2O7）、钙铝黄长石（Ca2Al2SiO7）和方解石（CaCO3）等矿物晶相，在25°～35°存在很大的弥散峰，表明矿渣也存在大量的玻璃体。

（2）碱激发剂：为工业级水玻璃（Na2SiO3溶液）和NaOH的混合溶液，其中，水玻璃中SiO2、Na2O的质量分数分别为31.25%、11.49%，初始碱模数为M=n（SiO2）/n（Na2O）=2.81，掺入NaOH将碱激发剂的模数调至1.5。

（3）细集料：细度模数为2.82的机制砂。

1.2 配合比

本研究分别以碱激发剂浓度（A）、矿渣取代率（B）、水胶比（C）为试验变量，制备地聚合物砂浆试件，碱激发剂浓度为激发剂中Na2O的质量与硅铝质原料质量的百分比。水玻璃中固含量计入胶凝材料总质量，含水量计入总用水量。具体配合比见表2。

表2 在聚合物砂浆试件配合比

1.3 试件制备及试验方法

由于没有专门针对地聚合物的相关规范和标准，本试验中地聚合物砂浆的流动度参照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行测试，砂浆凝结时间参照JTG E30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》中的T0527—2005《水泥混凝土拌合物凝结时间试验方法》进行测试。参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》分别进行砂浆的抗折、抗压强度测试。其中，每个配合比、各龄期均成型3个尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的棱柱形试件。装模完成后，在室温条件下带模养护1 d，然后拆模，并将试件放到标准养护室内养护，到龄期后取出擦干水分后进行测试。抗折强度取3个试件的平均值，抗压强度取6个试件的平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 地聚合物砂浆的凝结时间（见表3）

由表3可知：

表3 地聚合物砂浆的凝结时间

（1）随着碱浓度的增加，粉煤灰地聚合物砂浆的初凝时间逐渐延长，终凝时间逐渐缩短，碱浓度从4%增加到8%时，初凝时间延长了24 min，终凝时间缩短了40 min。这可能是因为随着激发剂碱浓度的增加，OH-离子浓度升高，使粉煤灰和矿渣中的玻璃体不断被溶解，产生大量的可溶性Si和Al，导致砂浆达到初凝所需的时间延长，但随着溶解-解聚过程的发生，体系中存在不同聚合度的SiO44-和AlO45-，激发剂碱浓度的增加促使凝胶形成的速度加快，致使终凝时间缩短[13]。

（2）随矿渣取代率的增加，初凝、终凝时间都减小，矿渣取代率从0增加至40%时，初凝时间缩短了96 min。因为随着矿渣取代率的增加，混合料中的CaO的含量明显提高（见表2），游离Ca2+能让硅铝质原料在地聚合反应的解聚开端过程中生成多项凝结核。此外，Ca2+作为电荷平衡离子，比Na+具有更强的静电吸引力及电荷中和能力，能够促使硅酸盐聚合体快速形成，缩短凝结时间[14]。

（3）虽然在地聚合反应中水只起传质作用，但当水胶比从0.38增大到0.42时，粉煤灰地聚合物的终凝时间从62 min延长到135 min，这是因为随水含量增加，降低了碱激发剂的摩尔浓度，减缓了地聚合反应速度，延长了反应时间。

（4）由上述可知，矿渣取代率对凝结时间的影响最大，碱激发剂浓度和水胶比的影响次之。

2.2 地聚合物砂浆的抗压强度和抗折强度

2.2.1 地聚合物砂浆的抗压强度（见图2）

图2 地聚合物砂浆的抗压强度

由图2（a）可见，激发剂碱浓度较低时，各龄期的强度都偏低，随着碱浓度的增加，抗压强度先提高后降低。这是因为在一定程度范围内，随着激发剂碱浓度的增加，硅铝质原料溶解度更高，反应生成更多的地聚合物凝胶，填充内部空隙，使基体更加密实，抗压强度提高。但当碱浓度过高时，金属阳离子在粉煤灰颗粒表面发生钝化反应，会降低粉煤灰和矿渣的溶解速率，反应产物包裹在未反应颗粒表面，导致抗压强度降低[15]。

由图2（b）可见，砂浆的抗压强度随矿渣取代率的增加而提高。因为矿渣的活性比粉煤灰高很多，与碱溶液的反应是一个放热过程，产生的热量促使地聚合过程加快，能在较短的时间内生成更多的凝胶物质，填充颗粒间的孔隙[16]。此外，矿渣中CaO含量较高，游离的Ca2+容易与Si和Al反应生成水化硅酸钙（C-S-H）凝胶和水化硅铝酸钙（C-A-S-H）凝胶，而C-SH还可以作为凝结核加速N-A-S-H凝胶的生成，使凝胶结构更加致密[17-18]。所以，矿渣的掺入使得地聚合物的抗压强度提高。但也有研究表明，矿渣掺量过大会使材料的干燥收缩变大，耐久性降低。

由图2（c）可见，砂浆的抗压强度随着水胶比的增大而逐渐降低，这表明水的含量对地聚合物抗压强度的影响也较大，减少水含量可提高其抗压强度，但水含量过低，会导致原材料不能得到充分润湿，试件的工作性能较差，难以浇筑成型[19]。有研究表明，粉煤灰地聚合物体系的初始含水量会影响地聚合物的固化和硬化，是决定地聚合物硬化后密度和孔隙率的重要因素[20]，也是影响强度大小的重要因素。

2.2.2 地聚合物砂浆的抗折强度（见图3）

由图3（a）可见，砂浆的抗折强度随激发剂碱浓度的增大先提高后降低，碱激发剂浓度为6%和7%时，粉煤灰地聚合物砂浆的抗折强度呈现出最大值，7 d、28 d的最大抗折强度分别为6.2、6.7 MPa。

由图3（b）可见，砂浆的抗折强度随矿渣取代率的增加而提高，纯粉煤灰体系的早期抗折强度基本不变，随矿渣取代率的增加，早期抗折强度的增量变大。当矿渣取代率达到30%以上时，早期的抗折强度迅速提高，7 d以后增加量很小，强度基本稳定。

由图3（c）可见，随水胶比的增加，砂浆的各龄期抗折强度均逐渐降低。

图3 地聚合物砂浆的抗折强度

3 水化产物及微观结构分析

3.1 XRD分析

不同配比下地聚合物水化产物的XRD图谱见图4。

图4 地聚合物净浆试件的XRD图谱

由图4（a）可见，粉煤灰受碱激发后，XRD图谱中主要的衍射峰为未反应的石英相和莫来石结晶相，宽泛衍射峰峰包加宽，并向高衍射角微偏移，峰包中心的2θ在25°~30°之间，这表明有N-A-S-N凝胶相生成[21]。随着矿渣取代率的增加，石英及莫来石相得衍射峰减弱，这表明矿渣部分取代粉煤灰增强了粉煤灰活性，促进粉煤灰反应。从矿渣取代率为10%开始，2θ在30°附近有一较宽的弥散峰，且峰强随着矿渣取代率的增大而增加，有学者研究表明该弥散峰是C-S-H凝胶和C-A-S-H凝胶生成导致的[22-23]，也可能是试样在空气中养护，表面碳化生成的微量方解石（CaCO3）导致。矿渣中溶解出大量的Ca2+参与地聚合反应，生成杂化C-（N）-A-S-H凝胶[24]。另外，还可以看出，在2θ为20°~25°、30°~35°之间，探测到斜方钙沸石（CaAl2Si2O8·4H2O）的存在。在图4（b）中，随着碱激发剂浓度的增加，并没有新的物相生成，但C-S-H凝胶和CA-S-H凝胶对应的峰强度先增加后减小，这是因为浓度较低时未能充分激发粉煤灰活性，反应缓慢，随着浓度的增加，NA-S-H凝胶相逐渐占主导[25]。

3.2 SEM和EDS分析

不同碱激发剂浓度地聚合物7 d微观形貌如图5所示。

由图5可见，由于矿渣掺量达到30%，体系中的CaO含量为13.8%，相当于高钙体系的反应，因此，当碱激发剂浓度较低时，主要存在的是矿渣发生水化反应产物（钙含量不同的结合凝胶C-S-H）。随着碱激发剂浓度增加，OH-浓度增大，逐渐侵蚀破坏矿渣和粉煤灰中的玻璃体，玻璃体结构解体产生SiO44-、AlO45-等离子，随着反应进行，不同聚合度的SiO44-、AlO45-离子等又重新聚合、晶化，形成大量的地聚合物（N-A-S-H）凝胶和杂化凝胶（C-（N）-A-S-H）[25-26]。因此，当碱激发剂浓度为4%[见图5（a）]，矿渣先与粉煤灰发生反应，产物主要为絮状的C-S-H凝胶，激发剂浓度为7%[见图5（b）]，微观结构下能看到针状的水化硅（铝）酸钙[C-（A）-S-H]凝胶和N-A-SH凝胶共存，凝胶物质紧密的联结在一起形成致密的基体相，提高试样的抗压强度，随着碱激发剂浓度增加到8%[见图5（c）]，针状C-（A）-S-H凝胶分布散乱，与N-A-S-H凝胶之间的连接也不是非常紧密。因此，A4B30C2和A8B30C2试样对应的抗压强度较A7B30C2的低。

图5 不同碱激发剂浓度时粉煤灰地聚合物的微观形貌

不同矿渣取代率时粉煤灰地聚合物试样7 d微观形貌如图6所示。

图6 不同矿渣取代率时粉煤灰地聚合物的微观形貌

由图6（a）可见，A7B0C2试样中存在较多粉煤灰颗粒未参与反应，未反应的粉煤灰球体被少量凝胶物质包裹覆盖，表面松散粗糙，且凝胶和未反应的粉煤灰球体之间存在空隙，这表明凝胶和未反应的粉煤灰颗粒之间的结合很弱[27]。当矿渣取代率为30%时[见图6（c）]，试样的微观结构最为致密，在某些地方表面光滑均匀，某些地方粗糙不均，能明显看到粉煤灰反应后留下的凹陷，裂缝相对较少，较大的裂缝是由于制样时施加的外力造成的。

图7为A7B30C2试样在不同养护龄期时的微观形貌。

图7 不同养护龄期时粉煤灰地聚合物的微观形貌

由图7可见，随着养护龄期的延长，凝胶数量增多，微观孔隙越来越少，微观结构越来越致密。1 d的样品中能看到少许未反应或部分反应的矿渣颗粒，凝胶数量较少，只有少量的凝胶微粒附在原料或集料表面；经过3 d和7 d的养护，基本看不到未反应的矿渣颗粒，凝胶数量增多，小的凝胶聚集形成大颗粒的凝胶，各产物互相之间紧密连接，3 d的样品中较大的孔隙是因为制样时外力造成的；在7 d时大量针状、片状的水化产物附于骨料表面，凝胶数量增多，且连接紧密，水化产物与骨料连接的界面区域缝隙也很小。

通常，地聚合物凝胶为三维无定形网状结构，其通式为Rn—[—Si—O2]z—Al—O]n·wH2O（R表示阳离子，如Na、K；n表示聚合程度；z=1、2或3；w为结合水的量）。由此可知，地聚合物凝胶的Si/Al的比例应为1~3，Na/Al的比例应为1。结合XRD分析结果，矿渣掺入会改变体系的产物组成，但随着激发剂浓度的变化没有新物质的产生，于是选取试样A7B0C2、A7B10C2、A7B30C2、A7B40C2进行能谱数据采集，数据参考点见图8，具体数据及分析结果如表4所示。

图8 能谱数据参考点

由表4可见，地聚合物中主要检测到2种类型的凝胶：化学成分与纯粉煤灰体系相似的低钙凝胶（N-A-S-H）以及钙含量较高凝胶（C-（A）-S-H）和杂化凝胶（C-（N）-A-S-H）[10]。随着试样中矿渣含量的增加，体系中Ca组分增加，Ca/Si增大，导致水化硅铝酸钙（C-A-S-H）凝胶的形成[14]，而Si和Al的含量呈下降趋势。但在矿渣含量为0和10%的样品中，反应产物还是N-A-S-H凝胶占主导地位[18，28]。

表4 EDS测试数据及分析结果（点数参考图9）

4 结论

（1）随着碱激发剂浓度从4%增大到8%，砂浆的初凝时间延长，但终凝时间缩短，抗压、抗折强度均先提高后降低，碱激发剂浓度为7%时，各龄期的抗压强度达到最大值。随着矿渣取代率逐渐增加，砂浆的凝结时间缩短，强度提高，初凝时间从144 min缩短至48 min，7 d抗压强度从5.1 MPa增至31.93 MPa。随水胶比从0.38增至0.42，凝结时间逐渐延长，抗压、抗折强度逐渐降低。

（2）结合XRD和EDS分析结果可知，矿渣的掺入能促进粉煤灰的地聚合反应，矿渣水化反应生成的C-S-H凝胶和C-A-S-H凝胶，能促进地聚合物凝胶的形成。从XRD图谱中可知，碱激发剂浓度的变化对反应产物的物相组成没有明显影响，但C-S-H凝胶和C-A-S-H凝胶对应的峰强度会发生变化。从EDS分析结果可知，当碱浓度较高时，矿渣和粉煤灰混合体系的产物多为铝硅酸盐凝胶（N-A-S-H）和杂化的结合凝胶（C-（N）-A-S-H）。

（3）由SEM分析可知，微观结构的致密程度是决定材料强度的重要因素。激发剂浓度不变，随着矿渣取代率增大，地聚合物的微观结构越致密，材料力学强度越高；碱激发剂浓度过高（8%）或过低（4%）都会使材料结构变得疏松均，导致材料的强度下降，当激发剂浓度为7%时，凝胶连接紧密，微观结构最为致密，因此，砂浆的抗压、抗折强度较高。

（4）通过利用矿渣部分取代粉煤灰，在碱激发剂作用下，粉煤灰地聚合物的凝结时间能明显缩短，反应产物数量增多，微观结构变得更加致密，强度明显提高，这使得粉煤灰地聚合物在常温养护下即能获得较好的性能，为低钙粉煤灰地聚合物砂浆用作修补材料提供一定的参数支持。

（5）结合试样的微观形貌和产物组成分析，可以表征复合体系地聚合反应的反应程度。但碱激发复合体系的反应过程及物相组成复杂，单通过XRD、EDS技术尚无法对产物组成进行定量分析，以后的研究需结合多种表征手段进行深入的分析和探讨。