复杂水环境下混凝土构筑物腐蚀破坏机理研究

於林锋

（上海市建筑科学研究院有限公司，上海 200032）

我国钢筋混凝土构筑物面临广泛的水腐蚀环境[1]：海水/海港环境下，钢筋混凝土腐蚀破坏主要表现氯离子渗透导致钢筋锈胀、进而引起混凝土开裂加速钢筋锈蚀[2-3]；城市污水环境下，污水处理构筑物混凝土会受到各种酸、碱、有机物、无机物和微生物的腐蚀，并耦合机械冲击与磨蚀作用[4-5]；西部盐湖地区混凝土构筑物服役环境广泛存在高浓度的氯、硫酸根、镁等多种有害离子，并经受干冷、干热的严酷气候作用，导致当地混凝土损伤劣化速度明显高于我国其它地区[6-7]。这些类型水环境中钢筋混凝土构筑物的腐蚀破坏特征及作用机理已有较多成熟研究，而相关研究对另一类城市复杂水环境中混凝土构筑物腐蚀破坏的关注则较少，例如城市河道、港道配套的混凝土设施，特别是穿越地面的混凝土地下箱涵，其服役的水环境具有较复杂属性：水体往往遭受了一定程度污染，水域底部沉积了大量的淤泥，水体、淤泥的化学成分较复杂，水体有一定流速且水位随季节变化。为详细了解这类混凝土构筑物在复杂水环境下的腐蚀破坏机理，本文以上海市杨浦区虬江水系某服役20余年的地下混凝土箱涵为对象，采用现场观察测试、水样及泥样分析、箱涵表层附着物测试分析和混凝土芯样测试分析等手段，展开系统研究。

1 取样方法及试验过程

本文以上海市杨浦区虬江水系的某地下混凝土箱涵为研究对象，该箱涵全长2120 m，箱涵结构为单箱三室结构，截面形式为矩形，尺寸为5800 mm×4300 mm和4800 mm×5300 mm两种形式，壁厚400 mm，如图1所示，本文重点对箱涵的东侧或南侧的边室进行测试分析。该混凝土箱涵建于1994年，其长期服役于复杂水环境：箱涵底部长期被约1.5 m厚淤泥覆盖，箱涵侧壁下部浸没在富营养化的河道水中，箱涵侧壁上部及顶部则位于水位变化区。

图1 箱涵整体截面示意（mm）

为了解在复杂水环境中服役20余年后的混凝土箱涵腐蚀破坏情况及作用机理，利用箱涵疏浚清淤过程对其进行了系统的测试分析，具体的取样方法及试验过程如下：

（1）在混凝土箱涵内部、箱涵上游河道、箱涵下游河道分别取河道水样品，在混凝土箱涵内部和箱涵下游河道分别取淤泥样品，并对样品的pH值、COD及各类离子浓度进行测试。

（2）通过现场近距离观察、触摸的方式，对箱涵顶部、侧壁上部、侧壁下部等部位箱涵混凝土材料的腐蚀破坏情况进行描述和记录。

（3）对不同部位箱涵侧壁与顶部的表层附着物进行分层取样，进行X荧光、XRD分析，具体取样内容、取样部位及样品编号如表1所示。

表1 混凝土箱涵表面附着物取样部位及编号

（4）现场分别随机选择混凝土箱涵顶面、侧壁上部（距顶面0.5 m）、侧壁下部（距底面1 m）的各10个不同区域，按JGJ/T 23—2011《回弹法检测混凝土抗压强度技术规程》、JGJ/T 152—2019《混凝土中钢筋检测技术标准》测试测区内混凝土的回弹强度、碳化深度和保护层厚度。

（5）现场采用钻芯方式采取箱涵侧壁混凝土芯样，并在实验室开展芯样中氯离子分布、钢筋锈蚀情况及芯样能谱测试，芯样钻取部位及样品编号如表2所示。

表2 箱涵侧壁混凝土芯样钻取部位及编号

2 试验结果及分析

2.1 现场箱涵混凝土的腐蚀破坏状况

通过现场近距离观察、触摸的方式，对箱涵顶部、侧壁等部位混凝土材料的腐蚀破坏情况进行了检查，结果为：箱涵顶部存在较重的腐蚀破坏，混凝土表层粉化、剥落情况较为严重，较多区域发现石子外露情况，如图2所示；箱涵侧壁存在一定的腐蚀破坏，表面附着一层淤泥，将淤泥剔除后发现混凝土存在一定粉化，但未发现明显的石子外露情况，如图3所示。

图2 混凝土箱涵顶部腐蚀破坏状况

图3 混凝土箱涵侧壁腐蚀破坏状况

2.2 河道水和淤泥特性的测试分析（见表3）

表3 河道水和淤泥样品的性能测试结果

分析表3可知：

（1）箱涵上下游及箱涵内河道水样品的pH值为6.5左右，呈弱酸性，属于GB/T 50476—2019《混凝土结构耐久性设计标准》规定的V-C级（pH值6.5~5.5）环境作用等级。

（2）河道水中硫酸盐含量为50~60mg/L，低于GB/T 50476—2019规定的V-C环境作用等级200~1000 mg/L；河道水中氯化物含量为65~70 mg/L，低于GB/T 50476—2019规定的Ⅳ-C较低氯离子浓度范围100~500 mg/L。

（3）淤泥中硫酸盐含量为80~90 mg/kg，氯化物含量为65~80 mg/kg，也均处于较低浓度范围水平。

2.3 箱涵混凝土表面附着物特性测试分析

采用X荧光和XRD方法，对箱涵混凝土表面附着物特性进行分析，结果如表4和图4所示。

表4 箱涵混凝土表面附着物X荧光分析结果

图4 箱涵混凝土表面附着物的XRD图谱

分析表4、图4可知：

（1）箱涵混凝土表面附着物中含量最多的元素为Si、Al，并含有一定量的Ca、Fe、Mg、K、Na等，S的含量较低。

（2）箱涵混凝土表层物质及表层砂浆中的主要晶相为石英，根据部位的不同可能含有一定量的钠长石、钾长石、白云母、高岭石等矿物晶相，这些物质来自于砂石骨料。表层砂浆样品中矿物晶相峰值较高，表层物质样品同样有砂石的晶相存在，但峰强较低，表明河道水和淤泥中的黏土、有机物等非晶态物质以附着物的形式包裹在被腐蚀后的混凝土砂石表面，已无法完全分离。

（3）测试结果中未见氯盐、硫酸盐或其他侵蚀性介质的晶相存在，表明箱涵在服役环境下混凝土受氯盐、硫酸盐等环境侵蚀的可能性较小。

2.4 现场箱涵混凝土基本性能参数的测试分析

现场开展箱涵混凝土的碳化深度及保护层厚度测试，结果及分析如下：

（1）箱涵顶部混凝土的保护层厚度为25～31 mm，平均值为28.5 mm；箱涵侧壁上部混凝土的保护层厚度为34～44 mm，平均值为39.5 mm；箱涵侧壁下部混凝土的保护层厚度为38～49 mm，平均值为43.5 mm。

（2）现场碳化深度测试反映了箱涵的中性化深度：箱涵顶部混凝土的平均中性化深度为4.5 mm，侧壁上部平均中性化深度为3.5 mm，侧壁下部的平均中性化深度为1.5 mm。

2.5 现场箱涵混凝土芯样强度、氯离子分布及钢筋锈蚀情况测试分析

将钻取的箱涵混凝土芯样切除表层腐蚀区域后，按CECS 03—2017《钻芯法检测混凝土强度规程》、GB/T 50784—2013《混凝土结构现场检测技术标准》分别切割磨平后制成高径比为1∶1的圆柱形抗压试件、高径比为2∶1的圆柱形劈拉试件，并按GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》测试抗压和劈裂抗拉强度，结果如表5所示。

表5 箱涵混凝土芯样的力学性能

将部分芯样破开取出残留钢筋，观察钢筋的锈蚀状态。参照NT BUILD 208将箱涵混凝土芯样由表层至里分层粉磨制样，每2 mm1层（表层为0~1 mm），并采用酸溶方法测试每层粉样中的氯离子含量，结果如图5所示。

图5 混凝土芯样的氯离子含量分布

分析表5和图5可知：

（1）箱涵侧壁不同部位混凝土的抗压强度平均值为60~70 MPa，侧壁不同部位混凝土的抗压强度无明显规律性差别；箱涵侧壁不同部位混凝土的劈拉强度为3.2~6.2 MPa，由于B2、B3芯样试件中含部分钢筋，检测结果偏高。总体来看，箱涵侧壁腐蚀层以下的混凝土力学性能良好。

（2）箱涵不同部位混凝土中酸溶性氯离子含量随着深度的增加先增大后减小，但箱涵混凝土最表层混凝土中的氯离子长期被河道水浸泡冲刷后大量流失，因而呈现表层混凝土氯离子含量较低的现象。混凝土内部酸溶性氯离子含量的最大值为0.03%~0.07%，处于较低的水平，表明扩散进入混凝土内部的氯离子总量较低，由氯离子侵蚀引起钢筋锈蚀的概率较低，这与芯样中残留钢渣无明显锈蚀痕迹的现象一致。

2.6 现场箱涵混凝土芯样的能谱测试分析

根据水泥水化理论，硬化混凝土水泥浆中C-S-H凝胶的Ca/Si比约为1.7，而水泥水化产物中的C-S-H凝胶和Ca（OH）2通常是共存的，受Ca（OH）2的影响，通过能谱仪测试的混凝土水化产物Ca/Si比在1.6~2.2内可认为是合理的。当混凝土受到外界流水溶蚀或酸溶蚀时，Ca（OH）2和C-S-H凝胶中的Ca元素溶解流失，混凝土水化产物的Ca/Si比降低，Ca/Si越低，表明水化产物受侵蚀的程度越高。因此，可通过对混凝土样品不同深度水化产物进行面扫描能谱测试，分析混凝土水化产物Ca/Si比随深度的变化规律，表征混凝土的受腐蚀程度[8-9]。将由芯样制成的样品根据水化产物形貌，在扫描电镜下每隔0.5 mm深度寻找不同区域的水化产物，对水化产物进行面扫描能谱测试，结果如图6所示。

图6 不同芯样混凝土水化产物Ca/Si比随深度的变化

分析图6可知：

（1）B1混凝土样品在深度小于1.5 mm时，水化产物Ca/Si比小于1.6；B2混凝土样品在深度小于3.5 mm时，水化产物Ca/Si比小于1.6；B3混凝土样品在深度小于3.5 mm时，水化产物Ca/Si比小于1.6。

（2）根据水泥水化理论，混凝土中水泥水化产物的Ca/Si比小于1.6表明水化产物中钙元素流失，混凝土受到了侵蚀。可判断B1、B2、B3混凝土样品的受腐蚀深度为分别为1.5、3.5、3.5 mm。

3 箱涵混凝土腐蚀破坏机理综合分析

根据对复杂水环境下混凝土箱涵的现场观察、测试结果，并结合现场采取的河道水、淤泥、表层附着物和混凝土芯样的测试结果，对箱涵混凝土的腐蚀破坏特性综合分析如下：

（1）在复杂水环境下服役20余年的混凝土箱涵遭受了较为严重的腐蚀破坏，宏观上主要表现为混凝土表层粉化、剥落，严重部位出现明显的石子外露现象。

（2）根据工程残存的设计图纸推测箱涵顶部、侧壁的原保护层厚度设计值在45～50 mm，现场测试的箱涵顶部、侧壁上部、侧壁下部的剩余保护层厚度分别为28.5、39.6、43.4 mm，剩余保护层中性化深度分布为4.5、3.5、1.5 mm，这表明箱涵各部位腐蚀破坏程度为：顶部>侧壁上部>侧壁下部，这与现场外观观察结果一致。

（3）采取的河道水、淤泥样品中SO42+、Cl-含量较低，引起钢筋锈蚀、硫酸盐侵蚀的概率较低；河道水受到一定程度的还原性物质污染，其COD值高于DB 31/199—2018《污水综合排放标准》规定的二级排放标准；河道水呈现弱酸性，易于造成箱涵混凝土的腐蚀。

（4）采取的箱涵混凝土表层附着物中的S元素含量极低，附着物矿物组成中多为砂石骨料中常见的矿物相，且未见氯盐、硫酸盐或其他侵蚀性介质的晶相存在，表明箱涵在服役环境下混凝土受氯盐、硫酸盐等环境侵蚀的可能性较小。

（5）采取的混凝土芯样去除表层腐蚀物后，内部力学性能、安定性良好，且未发现碱集料反应迹象，表明箱涵混凝土腐蚀破坏源于骨料因素（碱活性、安定性）的概率较低。

（6）采取的混凝土芯样中Cl-分布与扩散理论相符，芯样表层的氯离子含量在0.03%~0.07%，处于较低的水平，表明扩散进入混凝土内部的氯离子总量较低，由氯离子侵蚀引起钢筋锈蚀的概率较低。

（7）采用能谱分析方法得到的芯样混凝土水化产物Ca/Si比测试结果表明，芯样表层混凝土水化产物Ca元素明显流失、Ca/Si比偏低，而芯样内部Ca/Si比处于正常水平。

综合以上分析，在复杂水环境下服役20余年的混凝土箱涵的腐蚀原因为骨料因素、钢筋锈蚀（碳化及氯盐侵蚀）、硫酸盐侵蚀的概率较低。混凝土箱涵的表层粉化、剥落、石子外露的腐蚀破坏特征与生活污水环境下（封闭环境、构筑物有顶部/顶盖、污水非充满构筑物内腔）硫化氢引起的混凝土构筑物的腐蚀破坏特征很类似，但因河道水的COD值远低于生活污水，且箱涵混凝土表面附着物中硫元素含量极低、矿物相中位发现硫酸盐类晶相，故这种可能也予以排除。由于河道水的pH值呈弱酸性，并结合现场混凝土中性化状态、芯样表层混凝土水化产物的Ca/Si比变化规律，推测该混凝土箱涵腐蚀破坏的主因是酸侵蚀环境下的钙溶蚀，其腐蚀破坏机理为：

混凝土的钙溶蚀从其与水环境尤其是流动的软水或酸性水接触时就已经开始，主要来自于水化产物Ca（OH）2和水化硅酸钙（C-S-H凝胶）的溶解。

Ca（OH）2→Ca2++2OH

C-S-H→Ca2++2OH-+SiO2

弱酸条件下，水中的H+与溶解产生的OH-结合，加速了Ca（OH）2和水化硅酸钙的分解。如果外部水环境是流动的，溶解的Ca2+被流水带走，由于浓度差一直存在，孔溶液中的离子不断地向外扩散，水化产物也将不断地溶解。

箱涵混凝土处于流动的弱酸性河道水中，属于加速的钙溶蚀环境，表面的水化产物钙流失后，结构开始疏松并逐渐粉化，在流水冲刷作用下逐层剥落。箱涵侧壁靠上及顶部区域处于河道水的水位变化区，干湿循环耦合作用会加快腐蚀破坏速度。另外，箱涵顶部为受弯构件，顶部表层混凝土在拉应力作用下产生的肉眼不可见的微裂纹也会加剧钙溶蚀的速率。

4 结论

（1）混凝土箱涵服役的环境中，河道水、淤泥中SO42+、Cl-含量较低，河道水呈弱酸性，属于GB/T 50476—2019规定的V-C级（pH值6.5~5.5）环境作用等级。在该环境服役20余年后，箱涵混凝土出现表层粉化、剥落、石子外露等腐蚀破坏现象，其中箱涵各部位腐蚀程度为：顶部>侧壁上部>侧壁下部。

（2）箱涵混凝土芯样内部力学性能、安定性良好，且未发现碱集料反应、安定性不良迹象；箱涵表层附着物中硫元素含量极低，矿物相中未见氯盐、硫酸盐等晶相，且芯样中酸溶性氯离子含量极低，表明箱涵混凝土遭受氯盐、硫酸盐侵蚀的概率较低。

（3）箱涵混凝土表层疏松部分呈中性化状态，能谱分析表明，该部分混凝土水化产物中Ca元素明显流失、Ca/Si比偏低，其在复杂水环境中的主要腐蚀破坏机理为酸侵蚀环境下的钙溶蚀。另外，流动的弱酸性水环境作用会加速钙溶蚀速率，混凝土表面的水化产物钙流失后，结构开始疏松并逐渐粉化，在流水冲刷作用下逐层剥落。箱涵侧壁靠上及顶部区域处于河道水的水位变化区，干湿循环的耦合作用会加快腐蚀破坏速度。