粉煤灰基厚型钢结构防火涂料的制备工艺

张泓，王卫江，2，张永锋，2，公彦兵，2

（1.内蒙古工业大学 化工学院，内蒙古 呼和浩特 010051；2.内蒙古自治区煤基固废高效循环利用重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010051）

随着城镇化进程的不断推进，我国建筑行业发展迅速，钢结构建筑在稳定性、刚度和抗震性能方面具有较大优势，其中装配式钢结构建筑在我国被不断推广，在新建建筑中的比例不断提高[1]，与此同时钢材自身存在的防火、防腐性能差的特点也较为显著地暴露出来[2]。钢材的热膨胀系数大，受热后易变形；同时随着温度的上升，钢材到达临界温度（540℃）时，便失去承载能力[3]，因此对于钢结构建筑，耐火防护是重中之重。目前，对钢结构耐火防护的方法依据是否允许热量传递到构件上分为截流法和疏导法[4]。疏导法通过在空心构件中注水传递热量以延缓钢材达到临界温度的时间，但此设计对钢结构强度设计要求较高，施工难度较大。截流法原理是阻滞热量传递到构件上，通过设置防火保护措施，延缓热量向钢构件的传输，其中钢结构防火涂料具有施工简便、耐火性能优良、结构适应性强的特点，是目前应用较为广泛的钢结构耐火防护措施。目前，对于厚型钢结构防火涂料的研究已有很多，其中较多以水泥作为粘结剂[5-7]，而水泥的大量使用，可能因水泥的水化和水解作用不完全或受到抑制影响其胶凝化和硬化过程从而产生开裂[8]，导致受火时钢构件快速升温失去承载能力；另外，水泥基粘结剂的大量使用，需要较多的乳液、助剂进行理化性能的调控，一定程度上增加了防火涂料受火时的发烟量。为了解决上述问题，有必要对防火涂料配方进行改进，得到一种少用甚至不用水泥作为粘结剂的产品。

粉煤灰空心微珠具有轻质、隔声、隔热和耐高温等特点，已在诸多行业中应用[9-10]。在制备防火涂料的过程中，一般只利用隔热效果好的小粒径FAC，而大粒径FAC隔热效果较差且抗压能力相对较弱，在加工过程中易破碎[11-12]，导致利用率低，因此需要在小粒径FAC合理利用的基础上，探究大粒径FAC的利用途径，从而提高FAC的利用水平。

本研究提出一种粉煤灰基厚型钢结构防火涂料的制备工艺，利用大粒径FAC制备厚型钢结构防火涂料中的硅酸钠粘结剂和氢氧化铝阻燃剂，并对工艺过程中的影响因素进行探究，得出最优制备条件。本工艺的特点是既研制了一种性能优良的厚型钢结构防火涂料，又实现了大粒径FAC的废物利用，具有重要的应用价值。

1 试验

1.1 主要原材料与仪器设备

（1）原材料

粉煤灰空心微珠（FAC）：由实验室从内蒙古某电厂粉煤灰自筛，其主要化学成分见表1；纯丙乳液：BA-201型，山东优索化工科技有限公司；氢氧化镁：ZH-H6型，苏州市泽镁新材料科技有限公司；钛白粉：锐钛型，广州枫森新材料有限公司；活性硅材料：主要成分为硅酸钙，内蒙古伊晨环境材料有限公司；聚羧酸钠盐分散剂：5040型，山东优索化工科技有限公司；消泡剂：GS-T128型，GS化学；增塑剂：DOP，齐鲁石化；改性聚氨酯流变改性剂：RM-2020型，山东优索化工科技有限公司；醇酯十二：C12型，广州市润宏化工有限公司；碳酸钠：工业级（99%），山东九重化工有限公司；氢氧化钠：粒状，天津风船化学试剂科技有限公司；盐酸溶液、EDTA溶液、乙酸-乙酸钠缓冲溶液[pH值=（5.9±0.05）]、乙酸锌溶液、氟化钾溶液、乙酸（1+3）、氨水（1+1）、三氧化二铝标准工作溶液（1 mg/mL）、乙酸锌标准溶液（0.01 mol/L），均为化学纯试剂配制。涂料制备及耐水性测试用水均为自来水，其余均为去离子水。

表1 空心微珠的主要化学成分 %

（2）仪器设备

分散砂磨机：FS400-D型，硕舟仪器；恒温恒湿培养箱：BD-232WD型，万科试验仪器；电子万能试验机：WDW-10型，上海华龙测试仪器股份有限公司；电动搅拌器：JB200-D型，上海圣科仪器设备有限公司；箱式电阻炉：SX16BYL型，包头云捷电炉厂；行星式球磨机：QM-3SP2，南大仪器有限公司；扫描电子显微镜：SU8020型，日本日立公司；同步热分析仪：STA449F3型，德国NETZSCH公司；X射线粉末衍射仪：D8ADVANCE型，德国布鲁克公司。

1.2 FAC制备硅酸钠副产氢氧化铝

FAC掺入防火涂料前，用80目标准筛筛分后约有40%左右的筛余物，因此考虑对其进行利用。由表1可知，FAC中SiO2含量达60.43%，可作为制备硅酸钠溶液的优质硅源。本试验设计利用盐酸酸浸的方法对FAC进行硅的提纯，然后采用碱溶的方法制备硅酸钠溶液，同时副产氢氧化铝的试验方案，工艺流程见图1。

图1 硅酸钠粘结剂及氢氧化铝阻燃剂的制备流程

（1）对大粒径FAC进行物理改性，考察球磨时间对粒度的影响，确定最优时间，得到改性FAC粉。

（2）由于FAC主要物相为晶相的莫来石和二氧化硅及非晶相的玻璃体[13]，直接酸浸浸出率低。Guo Yanxia等[14]在粉煤灰热活化过程中加入复配碱（NaOH与Na2CO3质量比为1∶1，下同），高温煅烧后使其形成霞石相，酸浸霞石提取Al2O3的提取率可达95%。因此探究FAC粉与复配碱的质量比以及煅烧温度对霞石形成的影响，确定最优煅烧条件，获得酸浸原料。

（3）利用酸浸原料进行酸浸提硅试验，考察反应条件对Al2O3浸出率的影响，确定最佳酸浸条件，并对产物进行过滤，得到滤渣和滤液。

（4）对上述滤渣进行碱溶，制备硅酸钠溶液，考察反应条件对SiO2浸出的影响，确定最优浸出条件，并利用最优条件对硅酸钠溶液进行提高模数（提模），得到适于厚型钢结构防火涂料使用的硅酸钠粘结剂。

（5）将（3）得到的滤液用NaOH调节pH值至12左右，通入CO2进行碳分，使Na[Al（OH）4]中的铝元素以氢氧化铝的形式沉淀出来，烘干后得到适用于厚型钢结构防火涂料使用的阻燃剂。

1.3 厚型钢结构防火涂料的制备

1.3.1 厚型钢结构防火涂料制备工艺

本文所用厚型钢结构防火涂料基准配方由硅酸钠溶液、纯丙乳液、氢氧化铝、氢氧化镁、活性硅材料、钛白粉、助剂及水组成，其基础配方见表2。

表2 厚型钢结构防火涂料的基础配方

根据表2称取原料，将硅酸钠溶液倒入分散容器中，用分散机进行中速分散，随后加入阻燃剂、钛白粉、活性硅材料、水和分散剂，进行高速搅拌。随后加入纯丙乳液和助剂，进行中速搅拌。最后更换分散机分散盘为不锈钢三叶片，进行慢速搅拌，搅拌过程中加入FAC，将搅拌好的浆料移入容器中静置待用。

1.3.2 钢板基材的预处理

基板采用Q235钢板，尺寸为120 mm×120 mm×3 mm，由于钢板表面存在较多油污及锈迹，因此需对钢板进行表面处理，这是整个涂层工艺获得良好效果的基础和关键环节[15]。具体步骤为：用除锈机及细砂纸对钢板表面进行打磨；用除油剂（60 g NaOH、40 g Na2CO3、20 g Na3PO4配成1 L水溶液）浸泡钢板30 min，用水冲洗后用除锈剂（质量浓度5%的盐酸溶液）浸泡钢板1 h，再用水冲洗后进行干燥；然后在钢板表面涂覆1层防锈底漆，待其表干后，涂覆制备好的防火涂料。

1.3.3 厚型钢结构防火涂料试样的施工工艺

采用刷涂法分步涂刷，第1层基本覆盖钢板即可，待涂层表干后，再次涂刷，每次涂刷的厚度为2~3 mm。将涂层刷涂至一定厚度后，在恒温恒湿箱（25℃、60%RH）中养护28 d，随后进行涂料性能测试。

1.4 测试方法

（1）酸浸滤液中Al2O3含量的测试：采用GB 1574—2007《煤灰成分分析方法》中氟盐取代EDTA络合滴定法；硅酸钠溶液中SiO2含量和模数的测试按GB/T 4209—2008《工业硅酸钠》进行。

（2）厚型钢结构防火涂料的理化性能测试：按GB 14907—2018《钢结构防火涂料》进行，涂层厚度为（8±2）mm。

（3）厚型钢结构防火涂料耐火性能测试：采用小板背面受火燃烧法，搭建简易耐火试验平台（见图2），使用酒精喷灯作为加热热源，利用双针表面热电偶测量背火面中心温度，采用3 h耐火试验达到的温度作为耐火性能的评价指标（空白钢板煅烧试验中钢板在9 min左右已达到540℃，3 h后温度稳定在820℃），涂层厚度为（25±2）mm。

图2 耐火试验简易装置示意

2 结果与讨论

2.1 FAC的理化性质

2.1.1 FAC的物理性质

FAC为球形中空颗粒，具有质轻、强度高、耐高温、隔声、隔热、电绝缘等特性，实测FAC松散密度为475.53 kg/m3；粒径分布为0.17～716 μm之间，D50为102 μm；比表面积为1.5747 m2/g。图3为FAC高温煅烧前后的SEM照片。

图3 FAC的SEM照片

从图3（a）FAC原样的SEM照片可以观察到，大部分FAC呈薄壁中空球形结构，外壁粗糙，表面局部凹陷，部分呈现出破损状态，同时具有不同的孔隙度[16]。从图3（b）FAC高温煅烧后的SEM照片可以观察到，大多数FAC表现出不同程度的熔融，但其空心球状结构未被破坏，表明FAC在高温环境下仍具备良好的热稳定性。

2.1.2 FAC的物相分析

图4为FAC的XRD图谱。

图4 FAC的XRD图谱

由图4可见，FAC中的主要结晶相为莫来石及石英，莫来石相衍射峰数目多且峰值低，说明其结晶度较差，而石英相衍射峰多且尖锐，说明其结晶度较高，是FAC中的主要成分；在22～35°的区域内出现了比较宽的特征衍射峰，表明FAC中玻璃体的存在，说明其含有一定的活性成分[17]。

2.2 FAC制备硅酸钠粘结剂副产氢氧化铝阻燃剂

2.2.1 FAC球磨改性

对FAC进行球磨改性，表3为球磨时间与FAC粒度D50的关系。

表3 FAC球磨时间对粒度的影响

由表3可见，随着球磨时间的延长，FAC的颗粒粒径减小，但粒径减小趋势逐渐变缓。这是由于在机械力的作用下，颗粒粒径减小，机械热效应导致出现一定程度的团聚，球磨效果出现下降，因此，选择6 h球磨时间为最优条件，得到D50为16.5 μm的FAC粉。

2.2.2 碱法分解FAC制备酸浸原料

将FAC粉与复配碱混合后置于700~900℃马弗炉中煅烧3 h，考察煅烧温度及FAC粉与复配碱的质量比对霞石形成的影响，结果见图5。

图5 FAC粉与复配碱不同质量比混合物经700~900℃煅烧后的XRD图谱

由图5可见，FAC粉与复配碱不同质量比混合物经700~900℃煅烧后，反应产物中均未检测出莫来石相，说明复配碱可以对莫来石进行有效分解，并且随着复配碱含量的增大，霞石晶相开始消失，因此复配碱的添加量不宜过高。其中复配碱在莫来石分解过程中的作用如下[14]：

莫来石的分解及Na2CO3的形成（＜400℃）：

6NaOH+3Al2O·3SiO2+10SiO2→6NaAlSi2O6+3H2O

2NaOH+CO32-→Na2CO3+H2O

硬玉分解（400~600℃）：

8NaOH+Na2CO3+4NaAlSi2O6→2NaAlSiO4+Al2O3+6Na2SiO3+4H2O+CO2

霞石形成（700~800℃）：

Na2CO3+3NaAlSiO4→NaAlSiO4（霞石）+2Na2SiO3+Al2O3+CO2

800℃条件下，在m（FAC）∶m（复配碱）为2.0∶1.0、1.5∶1.0、1.2∶1.0时出现了霞石的特征峰，说明在较低的温度下，较高的复配碱添加量有助于霞石晶相的形成。随着煅烧温度降至700℃，只出现了一条霞石晶相的特征峰，并且不同的是，各个比例图中均出现了SiO2的特征衍射峰，因此可以判断，700℃的煅烧条件不足以形成霞石晶相。

综上所述，出于试验效率考虑，选择煅烧温度800℃、m（FAC）∶m（复配碱）=2∶1作为碱法分解FAC制备酸浸原料的的最优条件。

2.2.3 酸浸硅提取试验

试验主要考察反应时间、液固比、反应温度和盐酸浓度对Al2O3浸出率的影响。

（1）反应时间的影响

在反应温度为60℃，液固比为6∶1，盐酸浓度为12%的条件下，考察反应时间对Al2O3溶出率的影响，结果见表4。

表4 反应时间对Al2O3浸出率的影响

由表4可见，随反应时间的延长，Al2O3浸出率呈先提高后逐渐降低，当反应时间为15 min时Al2O3浸出率最高，说明酸浸原料具有较好的反应活性。随着反应时间的延长，体系水分蒸发，形成的胶状物质过于黏稠，影响反应的传质速率，另一方面对过滤不利，导致Al2O3浸出率逐渐降低。因此，最佳反应时间为15 min。

（2）液固比的影响

在反应温度60℃，盐酸浓度12%，反应时间15 min的条件，考察不同液固比（盐酸质量/酸浸原料质量）对Al2O3溶出率的影响，结果见表5。

表5 液固比对Al2O3浸出率的影响

由表5可见，随液固比的增大，Al2O3浸出率呈先提高后趋基本稳定，当液固比为9时，Al2O3浸出率达到最大（30.73%）。这是由于液固比较小时，混合物黏度较高，在浸出界面溶液趋于饱和，阻碍酸浸反应的进行，随着液固比的增大，溶质在液固界面处向外扩散速度增大，Al2O3浸出率得到提高，此后继续增加液固比无法提高固液界面饱和度，Al2O3浸出率基本维持平稳[18]。因此，最佳液固比为9。

（3）反应温度的影响

在盐酸浓度12%，反应时间为15 min，液固比为9的条件，考察反应温度对Al2O3溶出率的影响，结果见表6。

表6 反应温度对Al2O3浸出率的影响

由表6可见，随反应温度的升高，Al2O3浸出率呈先提高后降低再趋基本稳定。当反应温度升高到60℃时，Al2O3浸出率最高，达30.73%；随着反应温度继续上升，盐酸的挥发速度加快，但由于酸浸反应时间较短，速率较快，盐酸挥发对于Al2O3浸出影响有限，因而Al2O3浸出率基本保持不变。因此，最佳反应温度为60℃。

（4）盐酸浓度的影响

在反应时间15 min，液固比为9，反应温度60℃的条件下，考察盐酸浓度对Al2O3溶出率的影响，结果见表7。

表7 盐酸浓度对Al2O3浸出率的影响

由表7可见，Al2O3浸出率随盐酸初始浓度的增大呈先提高后降低。当盐酸浓度从12%增大到16%时，Al2O3浸出率增幅很小，基本保持平稳，考虑到高浓度的盐酸挥发速度较快，因此盐酸的优选浓度为12%。

综上所述，酸浸最优条件为：盐酸浓度12%、反应温度60℃、液固比9、反应时间15 min，得到的Al2O3浸出率为30.73%。

2.2.4 高硅渣碱溶制备硅酸钠粘结剂

试验主要考察反应温度、液固比、碱浓度和反应时间对硅酸钠溶液中SiO2含量的影响。

（1）反应温度的影响

在液固比为20，反应时间为4 h，碱浓度20%条件下，考察反应温度对SiO2溶出的影响，结果见表8。

表8 反应温度对SiO2含量的影响

由表8可见，随着反应温度的升高，SiO2含量呈先增大后减小的趋势，当温度为110℃时，SiO2含量最高。这是由于。反应初期，酸渣中的活性SiO2与碱液迅速剧烈反应。随着反应温度的升高，非活性的SiO2也开始与碱液进行反应，因此SiO2含量逐渐增加。当反应温度高于110℃时，体系失水过多造成黏度增大，物料出现部分结痂，扩散速度减缓，造成SiO2含量减小[19]。因此，最佳反应温度为110℃。

（2）液固比的影响

在反应温度110℃，反应时间4 h，碱浓度20%的条件，考察液固比对SiO2溶出的影响，结果见表9。

表9 液固比对SiO2含量的影响

由表9可见，随着液固比的增大，SiO2含量减小。这是由于在其他条件一定的情况下，当液固比大于5时，碱相对过量，在SiO2表面形成了较为黏稠的硅酸钠覆盖层，阻挡了反应的进行[20]；当液固比小于5时，形成的悬浊液过于黏稠，不利于搅拌，因此，最佳液固比为5。

（3）碱浓度的影响

在反应温度为110℃，反应时间4 h，液固比为5的条件下，考察碱浓度对SiO2溶出的影响，结果见表10。

表10 碱浓度对SiO2含量的影响

由表10可见，随着碱浓度的增大，SiO2含量呈先增大后减小的趋势，当碱浓度为20%时SiO2含量达到最大。主要原因是，碱浓度的增大，体系黏度增大，碱溶反应进程受阻，导致浸出的SiO2减少[21]。综合考虑碱用量和SiO2含量，最佳碱浓度为15%。

（4）反应时间的影响

在反应温度为110℃，液固比为5，碱浓度为15%的条件下，考察反应时间对SiO2溶出的影响，结果见表11。

表11 反应时间对SiO2含量的影响

由表11可见，随着反应时间的延长，SiO2含量先明显增大后减小。说明酸浸渣活性SiO2与碱液在初期的反应速率较快，而后期SiO2的含量呈减小，一方面是由于体系中水分的蒸发，致使体系黏度增大，另一方面溶液中的SiO2和Al2O3形成钠硅渣沉淀，降低了溶液中SiO2的含量，同时在反应物表面形成的保护层抑制了反应进行[19]，因此，最佳反应时间为1 h。

综上，碱溶最优条件为：反应温度110℃、液固比5、碱浓度15%、反应时间1 h，得到的硅酸钠溶液中SiO2含量为10.97%，模数为1.11。随后利用新鲜酸渣按上述最优条件进行提模，制备的硅酸钠溶液中SiO2含量为18.8%，模数为2.13，黏度适宜用作厚型钢结构防火涂料粘结剂。

2.2.5 酸浸滤液制备氢氧化铝阻燃剂的TG-DSC分析（见图6）

图6 氢氧化铝的TG-DSC曲线

由图6可见，氢氧化铝的热分解过程分为3个阶段：第1阶段为30～196℃，伴随着0.48%的失重，为样品自由水的脱除；第2阶段为196～342℃，伴随着29.6%的失重，在此阶段样品大量分解脱水；第3阶段为342～610℃，伴随着4.96%的失重，516℃左右开始出现的吸热峰，再次失去少量结晶水[22]。由此可知，利用酸浸滤液制得的氢氧化铝阻燃剂可以在196～342℃的范围内大量分解吸热，可作为厚型钢结构防火涂料中的阻燃剂使用。

2.3 防火涂料的性能

采用盐酸浓度12%、反应温度60℃、液固比9、反应时间15 min的最优酸浸条件和反应温度为110℃、液固比为5、碱浓度为15%、反应时间1 h的最优碱溶条件，制备硅酸钠溶液及副产物氢氧化铝，按表2配方制备厚型钢结构防火涂料。将所制备的涂料涂刷在钢板基材上，养护后进行性能测试，结果如表12所示。

表12 钢结构防火涂料性能评价

由表12可知，所制备的防火涂料除干密度外，其余理化性能均基本符合GB 14907—2018要求。可在后续的研究中添加其他轻质组分，降低涂料干密度，以此制得性能更优的防火涂料。

3 结论

（1）FAC壁薄、质轻，强度高，导热系数低，在1000℃马弗炉中进行3 h煅烧后中空结构不发生变化，适于用作防火涂料的隔热填料；FAC中SiO2和Al2O3含量分别为60.43%和20.29%，可以对FAC中的成分进行有效利用，制备涂料中的硅酸钠粘结剂和氢氧化铝阻燃剂。

（2）对大粒径FAC进行物理改性，球磨时间6 h时，得到的FAC粉的D50为16.2 μm。碱法分解的最优条件为：煅烧温度800℃、FAC粉与复配碱质量比为2∶1。酸浸最优条件为：盐酸浓度12%、反应温度60℃、液固比9、反应时间15 min，得到的Al2O3浸出率为30.73%。碱溶的最优条件为：反应温度110℃、液固比5、碱浓度15%、反应时间1 h，提模后得到的硅酸钠溶液中SiO2含量为18.8%，模数可达2.13，适合用作厚型钢结构防火涂料粘结剂。

（3）所制备的防火涂料除干密度外，理化性能良好，可在后续的研究中添加其他轻质组分，降低涂料干密度，进而制备出性能优异的厚型钢结构防火涂料。