快凝型石膏板专用聚羧酸减水剂的合成及性能研究

刘烨，马雪英，徐忠洲

（1.山西佳维新材料股份有限公司，山西 运城 044000；2.北京水木佳维新材料技术研究院有限公司，北京 101119）

我国天然石膏主要以二水石膏和无水硬石膏形式存在于自然界中，储量丰富。天然二水石膏或化学石膏经煅烧脱水，形成β-半水石膏，即为建筑石膏[1]。建筑石膏制品成型用水量较大，烘干能耗较高，硬化后制品强度较低，因此其发展受到了制约[2]。因此，在生产建筑石膏制品时，可以通过掺加不同种类的石膏减水剂，来达到提高浆体流动性、降低用水量、提高石膏硬度等不同作用[3]。目前工厂中主要是用萘系减水剂作为石膏减水剂，但萘系减水剂在使用过程中会释放甲醛，对环境造成极大污染[4]，因此需要寻找一种新的绿色无污染的减水剂来替代萘系减水剂用于纸面石膏板制备。

聚羧酸减水剂由于其减水率高、环境友好、不含甲醛等优点，已逐渐成为石膏分散剂领域研究的热点[5-6]。但是现有的聚羧酸减水剂产品普遍存在严重缓凝、护面纸与芯材粘接不良等适应性差的问题。因此有必要针对建筑石膏的水化特点，开发出一种适用于纸面石膏板的专用聚羧酸减水剂。

本文通过改变丙烯酸与甲基丙烯酸比例以改变侧链间距、并引入磺酸基团，获得一种凝结时间更短的减水剂母液。进行正交试验，研究各个因素对石膏性能的影响能力，寻找最优配比，最终通过正交试验得到了一种高减水、对石膏凝结时间影响小且绿色环保的适用于纸面石膏板的专用聚羧酸减水剂，为解决石膏减水剂缓凝现象提供依据。

1 试 验

1.1 试验用材料

（1）合成原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG-4000），相对分子质量为4000，辽宁奥克化学股份有限公司；丙烯酸（AA），山东西亚化学股份有限公司；甲基丙烯酸（MAA，99%），山东西亚化学股份有限公司；甲基丙烯磺酸钠（SMAS），上海凯赛化工有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），上海源叶生物科技有限公司；双氧水（H2O2，27.5%），海玉化学试剂公司；L-抗坏血酸（Vc），海玉化学试剂公司；巯基丙酸，海玉化学试剂公司；氢氧化钠（NaOH），海玉化学试剂公司。均为工业级。

（2）性能测试材料

建筑石膏：标准稠度用水量75%，北新建材；普通聚羧酸减水剂（PCE-1）：自制，n（AA）∶n（HPEG）=4∶1，固含量45%，减水率为24%；萘系减水剂（SNF）：粉状，减水率为10.7%；淀粉，工业级；石膏激发剂：无水硫酸钠（Na2SO4）、煅烧明矾、氢氧化钾（KOH）混合物，自制；消泡剂：B-349，广东中联邦精细化工有限公司。

1.2 主要仪器设备

恒速搅拌器，S-90C，上海申胜生物技术有限公司；恒温水浴锅，W-205B，上海申胜生物技术有限公司；红外线电热鼓风干燥箱，101-1B，北京航天科宇测试仪器有限公司；石膏稠度测量仪，CHD-50，无锡建仪仪器机械有限公司；红外色谱仪，Nicolet 6700，美国Thermo Fisher Scientific；凝胶色谱仪，PL-GPC50，英国安捷伦科技有限公司。

1.3 合成工艺

将聚合物大单体（HPEG-4000）和去离子水加入四口烧瓶中，搅拌下升温至40℃，待完全溶解后，加入过氧化氢（H2O2）；控制温度为40~45℃，匀速滴加A液（AA、MAA、SMAS和AMPS的混合水溶液）和B液（Vc、巯基丙酸的混合水溶液），于2.5~3.0 h内滴完；滴加完成后保温1 h；加入氢氧化钠，调节pH值至6～7，制得快凝型纸面石膏板专用聚羧酸减水剂母液SG-L23。

1.4 性能测试与表征

（1）石膏物理性能测试：石膏标准稠度用水量以及凝结时间测试方法参照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》进行测试。

（2）减水率测试：测试标准稠度用水量m0，然后掺入0.3%（折固）的减水剂母液，测试石膏浆体在扩展直径为（180±5）mm的需水量m1，按式（1）计算减水率：

（3）护面纸与芯材粘结能力测试方法：按照试验配比，将制得的石膏浆体注入高度为10 mm的模板内，上下两面粘结护面纸，压实；待石膏终凝后将纸面石膏板从模具内取出，放入预先设置好升温至160℃的烘箱内烘0.5 h，之后降温至110℃烘1 h，再降温至45℃烘至恒重；降至室温后用壁纸刀于护面纸上改“×”字口，测试护面纸与石膏芯材剥离情况。

（4）红外光谱分析：使用红外色谱仪（Nicolet 6700，美国Thermo Fisher Scientific）进行色谱分析，根据色谱图分析特征峰，确定母液中含有的官能团，对母液中的物质分子进行结构分析与鉴定。

（5）凝胶色谱分析：使用凝胶色谱仪（PL-GPC50，英国安捷伦科技有限公司）对减水剂母液进行分析，确定合成母液的相对分子质量以及质量分布。

2 结果与讨论

2.1 AA与MAA的摩尔比对减水率和凝结时间的影响

固定酸醚比[n（AA）∶n（HPEG）]为3（下同），其他条件保持不变，以HPEG-4000为聚合大单体合成聚羧酸减水剂，不同n（AA）∶n（MAA）对合成减水剂减水率和石膏凝结时间的影响如图1所示。

图1 n（AA）∶n（MAA）对减水率和石膏凝结时间的影响

由图1可见，减水率随着MAA比例的增大呈先增大后逐渐减小，当n（AA）∶n（MAA）=3∶0时，减水率为27%，当n（AA）∶n（MAA）=0∶3，减水率降为17%；同时凝结时间随着MAA比例的增大逐渐缩短，当n（AA）∶n（MAA）=0∶3时，凝结时间最短。结合减水率与凝结时间综合考虑，选择n（AA）∶n（MAA）=1∶3为最适区间合成聚羧酸减水剂母液。

2.2 SMAS用量对减水率和凝结时间的影响

n（AA）：n（MAA）=1∶3，其他合成条件不变，甲基丙烯磺酸钠（SMAS）用量对合成减水剂减水率和石膏凝结时间的影响如图2所示。

图2 SMAS用量对减水率和石膏凝结时间的影响

由图2可见：当SMAS用量为大单体质量的0.2%时，合成减水剂的减水率最大，达到近30%；同时石膏浆体的初凝时间和终凝时间均最短，效果最优。分析原因认为，SMAS中存在的磺酸基（—SO3-）是一种强极性阴离子基团，其吸附能力比普通减水剂中存在的羧基基团（—COO-）更强，因此磺酸基团能够更多的吸附在石膏颗粒表面，增加石膏颗粒表面的减水剂吸附量，同时提供强电荷静电斥力，从而提高石膏的分散性；并且，SMAS还具有链转移特性，可以通过加入SMAS来控制减水剂的分子质量，但是SMAS用量并非越多越好，用量过高时会导致减水剂分子质量过小，致使减水率急剧下降，不利于石膏的凝结硬化。因此，SMAS用量的最佳区间为0.2%左右。

2.3 AMPS用量对减水率和凝结时间的影响

n（AA）：n（MAA）=1∶3，SMAS用量为0.2%，控制其他合成条件不变，AMPS用量对减水剂母液减水率和石膏凝结时间的影响如图3所示。

图3 AMPS用量对减水率和石膏凝结时间的影响

由图3可见：随着AMPS用量的增加，合成减水剂的减水率呈现先逐渐提高后趋于平稳；终凝时间表现为先延长后缩短，最终趋于不变，当AMPS用量为大单体质量的0.6%时性能最优。分析原因认为，磺酸基团具有较强的吸附能力，能够提高石膏颗粒表面的减水剂吸附量，同时能够提供较强的静电斥力，使减水剂的分散性能增强，进而提高减水率，AMPS分子结构中含有磺酸基团，可以提高减水剂的分散性能；但AMPS结构中同时存在酰胺基团，酰胺基团能与石膏中的Ca2+反应，影响石膏的水化进程，从而对减水剂的减水率造成影响。因此，确定AMPS最适掺量范围为0.6%左右。

2.4 减水剂掺量对减水率和凝结时间的影响

n（AA）∶n（MAA）=1∶3，SMAS用量为大单体质量的0.2%、AMPS用量为大单体质量的0.6%条件下合成减水剂，测试了不同减水剂掺量下其减水率和石膏浆体凝结时间的变化，结果如图4所示。

图4 减水剂掺量对减水率和石膏凝结时间的影响

由图4可见：随着减水剂掺量的增加，减水率逐渐增大，但增幅逐渐减小；凝结时间随减水剂掺量的增加呈先基本不变后延长。分析原因为：减水剂中存在的羧基—COO-能够吸附在石膏颗粒上，增大静电斥力，提高分散性，从而达到提高减水率的效果；同时，由于羧酸根离子的吸附作用，影响石膏中的钙离子进行水化，从而起到缓凝作用，因此，当掺量大于0.3%时凝结时间也逐渐延长。当减水剂掺量为0.4%时，凝结时间与减水率均良好。

2.5 正交试验分析

固定酸醚比为3，以n（AA）∶n（MAA）=1∶3、SMAS用量为大单体质量的0.2%、AMPS用量为大单体质量的0.6%左右作为合成条件，减水剂折固掺量分别为0.3%、0.4%、0.5%，进行四因素三水平L9（34）正交试验，考察各因素对减水剂母液减水率和石膏凝结时间的影响，正交试验设计如表1所示，正交试验结果分析如表2所示。

表1 正交试验因素水平

表2 正交试验结果与分析

由表2可知：4个因素对减水率和初、终凝时间影响大小排序均为：D>A>B>C，即减水剂折固掺量>n（AA）∶n（MAA）>SMAS用量>AMPS用量。同时基于减水率考虑，最优配比为：A2B2C3D3。由于凝结时间的特殊性，需要越短越好，因此对于初凝时间最优配比为：A1B1C3D2，对于终凝时间来说，最优配比为：A1B1C1D1。

由于根据以上3项指标分析出的最佳组合不一致，因此需要根据因素影响的主次综合考虑，最终确定最优组合为A1B2C3D2。

2.6 聚羧酸母液分子结构参数表征

2.6.1 红外光谱分析

图5为根据上述确定的最优配比条件下合成的快凝型聚羧酸减水剂母液SG-L23的红外光谱。

图5 SG-L23的红外光谱

由图5可知，在3400 cm-1附近出现—OH特征峰，表明减水剂分子中存在羟基；2887.35 cm-1处的特征峰为饱和烷烃C—H的伸缩振动峰，证明分子结构中存在—CH3；1550～1530 cm-1处出现N—H弯曲振动峰，1400 cm-1附近出现C—N伸缩振动峰，证明存在酰胺基；1467.00、1342.90 cm-1处为C—H的弯曲振动峰，说明存在—CH2；1280.68 cm-1处的特征峰为C—O伸缩振动峰，由于根据特征峰分析已经证明存在—CH2，因此证明存在羧基—COOH；1108.90 cm-1处的特征峰为C—O—C的吸收峰，证明存在聚氧乙烯基；1350、1200 cm-1处的特征峰为S—O的伸缩振动峰，证明分子结构中存在磺酸基。根据上述特征峰分析可知，所合成的减水剂分子结构中包含羟基、酰胺基、羧基、聚氧乙烯基、磺酸基，表明减水剂合成过程中功能单体已成功参与反应，功能基团成功合成到减水剂分子结构上。

2.6.2 凝胶色谱分析（见图6）

对按最佳配方合成的母液SG-L23进行凝胶色谱分析，结果见图6。

图6 SG-L23的凝胶色谱

由凝胶色谱分析得到SG-L23的分子质量等相关数据，结果见表3。

表3 SG-L23的凝胶色谱分析结果

由表3可见，减水剂SG-L23的重均分子质量为38 996，单体转化率达95%，分子质量分布系数为1.79，表明分子质量分布较窄，样品纯度较高。

2.7 不同减水剂对石膏物理性能影响对比试验

将最优工艺条件下合成的快凝型减水剂母液SG-L23和普通型减水剂母液PCE-1均按：m（聚羧酸减水剂母液）∶m（石膏激发剂）∶m（水）∶m（消泡剂）=400∶30∶570∶0.5进行复配，分别标记为SG-L23F、PCE-1F，并与萘系减水剂SNF进行对比试验。其中外加剂折固掺量均为石膏质量的0.3%，淀粉掺量为石膏质量的0.6%，石膏的物理性能测试结果见表4，石膏与护面纸的粘结情况见图7。

表4 掺不同减水剂石膏的性能测试结果

图7 掺外加剂的纸面石膏板粘结情况

由表4和图7可以看出，复配后的纸面石膏板专用聚羧酸减水剂SG-L23F的减水率为25.3%，远高于萘系减水剂的减水率。同时，与PCE-1F相比，由于结构中存在吸附能力强于羧基的磺酸基，减弱了羧基对于石膏水化进程的影响，降低了减水剂对石膏凝结过程中的缓凝作用，并且由于复配过程中加入石膏激发剂，加速了石膏的水化进程，一定程度上缓解了普通聚羧酸减水剂表现出来缓凝现象，可解决生产过程中由于掺加聚羧酸减水剂引起的凝结时间延长、粘接性能差的问题，能更好地满足纸面石膏板生产要求。

3 结论

（1）通过正交试验得到合成纸面石膏板专用聚羧酸减水剂母液SG-L23的最佳工艺条件为：选用聚醚单体HPEG4000，控制酸醚比为3∶1，n（AA）∶n（MAA）=2∶7，SMAS用量为大单体质量的0.2%，AMPS用量为大单体质量的0.7%，掺量为石膏质量的0.4%。

（2）复配减水剂SG-L23F的减水率高达25.3%，远高于萘系减水剂。通过石膏激发剂及功能组分复配，并且引入磺酸基团，改善了普通聚羧酸减水剂中存在的缓凝现象。该纸面石膏板专用聚羧酸减水剂一定程度改善聚羧酸减水剂应用于纸面石膏板生产过程中所造成的缓凝严重、粘结性能差的问题，能更好地满足石膏板流水线生产的要求，并且与萘系减水剂相比，使用过程中无甲醛等有害物释放，更加符合石膏建材绿色化生产的发展方向。