GC快速测定费托合成气中永久性气体及C1～C9烯烃、烷烃含量

卜令坤，辛德旺，常素萍，连云池(国家能源集团宁煤公司煤制油化工质检计量中心，宁夏 银川 750411)

0 引言

煤基费托合成作为中国能源发展战略的一个重要方向之一，近年来得到了迅猛发展。费托合成气组成分析是保证费托合成工艺稳定运行的重要保障[1]。费-托合成气中的烯烷比(烯烃与烷烃含量比值)间接反映了费-托合成催化剂的活性，从而用于判断催化剂最佳更换时间，因此准确分析费-托合成气中的永久性气体及C1～C9烯烷烃含量，是提高费-托合成反应效率及控制产品质量的需求，因此配套的快速、准确的分析方法的研究显得尤为必要[2]。

文章通过气质联用仪对实际样品出峰种类及出峰个数进行定性分析，明确费托合成气的组成特点，并研究了不同色谱柱的出峰规律，找出不同碳数的烯烃和烷烃的“组”分界点规律和相同碳数烷烃和烯烃的“组”分界点规律，再将此分界点规律转移至专用的多阀多柱气相色谱仪，建立永久性气体及C1～C9烯烃、烷烃快速分析的定性定量方法[3]。本方法分析时间短、操作简单，检出限和测定范围满足煤基费-托合成油生产过程控制炼厂气各组分测试要求。目前国内煤基费-托合成油装置大多采用此工艺技术，此方法具有普遍适用性，易于推广使用。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

配置气体进样装置、分流/不分流进样口、EI源(电子轰击源温度200 ℃)的气质联用仪；配置1个FID、2个TCD检测器、毛细管色谱柱分流/不分流进样口、线性化数据处理器的多通道色谱系统；由H2、O2、N2、CO、CO2组成的混合标准气体；由H2、O2、N2、CO、CO2、C1～C9饱和烃和不饱和烃组成的混合标准气体[4]。

1.2 样品定性

选择Al2O3/S毛细管色谱柱作为分离烃类组分的色谱柱，借助气质联用仪，对费托合成装置在不同工况下的费托合成气的烃类组成进行定性。

1.3 色谱系统的选择

本实验选择了由安捷伦公司提供的四阀(两个六通阀，一个十通阀，一个十四通阀)七柱三通道的色谱系统，分别将1 mL标准气体注入色谱仪，根据定性规律进行峰组定性，计算校正因子，将1 mL样品注入色谱仪，校正面积归一化法定量。

通道一以氮气或氦气做载气，样品通过气体进样阀进入Al2O3/S石英毛细管色谱柱进行组分分离，用氢火焰离子化检测器(FID)完成烃类(C1～C9饱和烃和不饱和烃)的测定；通道二以氦气做载气，样品分别通过2个以苯乙烯-二乙烯基苯聚合物为固定相填充柱和一个分子筛填充柱进行组分分离，用热导检测器(TCD)完成O2、N2、CO、CO2的测定；通道三以氮气做载气，样品通过1个分子筛填充柱进行组分分离，用辅助热导检测器(TCD)完成H2的测定，最终将三个检测器检测出的组分采用校正面积归一化法计算各组分的含量[5]。

2 结果与讨论

2.1 烃类组分出峰规律试验

通过对费托合成装置在不同工况下(反应器不同负荷、催化剂不同周期)的费托合成气样品质谱定性数据的统计分析发现以下特点[6]：(1)费托合成气由CO、CO2、H2、N2、CH4以及C2～C9的烷烃和烯烃组成，而且烷烃以正构烷烃为主，烯烃以α烯烃为主，样品中未检出芳烃；(2)碳数为n的烷烃在碳数为n的烯烃前出峰；(3)碳数为n的烯烃在碳数为n+1烷烃前出峰；(4)碳数为n的烷烃中，正构烷烃最后出峰；(5)实际样品中碳数为n的正构烯烃后只出一个烯烃峰，而且此峰与正构烯烃色谱相邻；(6)碳数为n的正构烷烃与碳数为n的正构烯烃之间全部为碳数为n的烯烃。

2.2 色谱条件的选择

通过色谱柱初始温度、柱流速，色谱柱升温程序等色谱条件试验柱，得出气体中C1～C9烯烃烷烃快速分析方法的典型色谱条件如表1所示。利用表1中的色谱条件，建立煤基费托合成工艺组分分析色谱分析方法[7]。

表1 气体中C1～C9烯烃烷烃快速分析方法的典型色谱条件

2.3 方法性能评价

2.3.1 精密度试验

利用试验对费托合成气组成分析的重复性进行确认，对样品重复测定12 次，测得的相对标准偏差如表2所示。可以看出，本试验条件下五种浓度的相对标准偏差均小于3%，重复性试验数据均符合GB/T 27404—2008 《试验室质量控制规范 食品理化检测》附录中关于检测方法确认的技术要求。

表2 费托合成气组分含量测定精密度确认结果

2.3.2 准确度试验

对费托合成气组分含量测定的加标回收率确认评价结果如表3所示。可以看出，本试验条件下三种浓度的加标回收率在95%～105%范围内，回收率试验数据均符合GB/T 27404—2008 《试验室质量控制规范 食品理化检测》附录中关于检测方法确认回收率的技术要求。

表3 费托合成气组分含量测定加标回收率确认结果

3 结语

通过对费托合成气中烃类组分在三氧化二铝色谱柱的分离规律研究，创建了了费托合成气中同碳数与不同碳数的烯烃、烷烃的切割时间的确认方法；通过对方法条件的优化实现35 min 内快速准确测定费托合成气中永久性气体及C1～C9烯烃、烷烃含量的快速准确测定，试验浓度下相对标准偏差为1%～6%，加标回收率在95%～105%范围内[8]。