生活饮用水输配水设备及防护材料中氟化物测定方法比较分析

王永香 夏铭德 袁琳嫣

上海市质量监督检验技术研究院（上海 201114）

氟是元素周期表第二周期第Ⅶ主族元素，化学性质活泼，可用作冷却剂、助熔剂、氧化剂，也可用于制杀虫剂、灭火剂、含氟牙膏[1]。氟是人体需要的微量元素之一，但过量的氟对人体有害。研究显示，成年人体中约含氟2～3 g，主要分布在骨骼、牙齿中（约占总量的90%），血液中含氟约0.04～0.4 mg/L[1]。

人体所需的氟主要来自生活饮用水，饮水中氟含量和龋齿患病率之间成“U”型曲线[2]。痕量氟有利于预防龋齿，但若水中氟含量过低，则会加大龋齿的发病率，过高会使牙齿逐渐产生斑点并变脆，甚至引起氟骨症[1,3]。一般饮用水中氟的质量浓度控制在0.6～1.0 mg/L较为合适[4]，小于0.5 mg/L时龋齿患病率会增加到70%～90%，超过1.0 mg/L时易产生氟斑牙，超过4.0 mg/L时易患氟骨病。若人体每日氟摄入量大于4.0 mg会造成中毒，损害健康[1,3]。因此，生活饮用水中氟含量检测及控制尤为重要。

生活饮用水大多数需要经过设备处理输送才可饮用，因此相关设备的质量与生活饮用水的质量息息相关。国家标准对生活饮用水输配水设备以及与饮用水接触的防护材料浸泡水中的氟化物给出了要求。GB/T 17219—1998《生活饮用水输配水设备及防护材料安全性评价标准》[5]要求饮用水输配水设备和饮用水接触的防护材料浸泡水中氟化物质量浓度不大于0.1 mg/L。GB/T 5750.5—2006《生活饮用水标准检验方法无机非金属指标》[6]中氟化物的检测方法包括离子色谱法、氟试剂分光光度法、双波长系数倍率试剂分光光度法、锆盐茜素比色法和离子选择电极法，其中离子选择电极法又分为标准曲线法和标准加入法。不同的检测方法有其优缺点，本研究对生活饮用水输配水设备及防护材料中氟化物的不同检测方法进行比较分析，以便于检测人员结合实验室现有条件和检测要求进行方法选择。

1 原理比较

1.1 离子选择电极法

氟离子选择电极法可分为标准曲线法和标准加入法，其原理为：氟化镧单晶膜对氟化物离子有选择性，在氟化镧电极膜两侧的不同浓度氟溶液之间存在电位差，这种电位差通常称为膜电位。膜电位的大小与氟化物溶液的离子活度有关[6]。氟电极与饱和甘汞电极组成一对原电池。利用电动势与离子活度负对数的线性关系直接求出水样中氟离子质量浓度。电位变化规律符合能斯特（Nernst）方程式[7-8]：

式中：E为样品电极电位，mV；E0为参比电极电位，mV；ρ（F-）为氟离子质量浓度，mg/L；R为理想气体常数，8.314 J/mol/K；F为法拉第常数；T为热力学温度，K。

E与lgρ（F-）成线性关系；2.303RT/F为该直线的斜率，25℃时为59.16。

1.2 离子色谱法

水样中待测阴离子随碳酸盐-重碳酸盐淋洗液进入离子交换柱系统（由保护柱和分离柱组成），根据分离柱对各阴离子的不同亲和度进行分离，已分离的阴离子流经阳离子交换柱或抑制器系统转换成具有高导电度的强酸，淋洗液则转变为弱电导度的碳酸。由电导检测器测量各阴离子组分的电导率，以相对保留时间和峰高或面积进行定性和定量[6]。

1.3 氟试剂分光光度法、双波长系数倍率试剂分光光度法

氟试剂分光光度法与双波长系数倍率试剂分光光度法原理一样，即：氟化物与氟试剂和硝酸镧反应生成蓝色络合物，其颜色深度与氟离子浓度在一定范围内成线性关系。当pH为4.5时，生成的颜色可稳定24 h[6]。该方法常用于检测环境样品、工业排放水与其他废水中的氟化物含量。

1.4 锆盐茜素比色法

在酸性溶液中，茜素磺酸钠与锆盐形成红色络合物，氟离子会与该红色物质发生化学反应，形成无色的氟化锆而使溶液褪色，用目视比色法定量。

2 检测方法比较

氟化物的测定方法有很多，每种方法各有特点，也被研究人员多次进行比较分析，如：姜红伟等[4]探讨了氟离子选择电极法测定氟离子的线性范围及不同实验条件对测定结果的影响和影响程度，结果显示线性范围在0～100 mg/L时相关系数在0.999 9以上，且测定清洁水样时,使用标准曲线法比标准加入法回收率更好、更准确，而氟离子选择电极法测定结果较标准曲线法偏低。陈玉兰[9]通过测定20份水样比较了离子色谱法与离子选择电极法测定水中氟化物是否存在差异，结果显示两种方法测定水中氟化物时并无显著性差异（P>0.05）。离子色谱仪价格昂贵、操作复杂、易损件较多，使用代价较高，而氟离子电极价格低、操作简便，因此，在无特殊要求或测定结果无显著差异时推荐使用氟离子选择电极法。

总之，各检测方法在仪器设备、试剂耗材、实验原理、检测低限、优缺点等方面均有所差异，现将其比较信息进行汇总，如表1所示。

表1 不同检测方法在仪器设备、最低检测质量及优缺点的比较

对于大批量检测，可使用离子色谱法，结合自动进样器，充分利用夜间非工作时间，可最大程度地减少人工，提高工作效率；氟试剂分光光度法和双波长系数倍率试剂分光光度法类似，但后者可消除试剂背景影响、提高灵敏度、节约80%化学试剂用量[6]、减少环境污染，因此条件允许的情况下可采用双波长系数倍率试剂分光光度法；锆盐茜素比色法试验过程简单、费用低、试剂少、快速方便，对于较洁净和干扰物质较少的水样可采用该方法，但该方法的最低检测质量为5μg，相对其他方法检出限较高，若水样中氟化物含量太低但又想给出定量值，则不适合采用该方法；离子选择电极法具有简便、快速、灵敏、准确、经济的特点，应用较为广泛，尤其是标准加入法，更是简单、快捷、高效，推荐使用。

除上述方法外，水中氟离子含量检测方法还有气相色谱法、荧光法等。时维平等[10]采取顶空气相色谱法检测矿泉水中微量氟离子，相关系数为0.994，变异系数为5.4%，平均回收率为91.1%。陆晓华等[11]选取铝水杨基荧光酮荧光光度法进行痕量氟离子检测，结果证明该方法与氟离子选择电极法相同。当然，也有一些创新型检测方法出现。许亮[12-13]采用以多联体电磁阀为中心的自动进样管路和低漂移降噪隔离放大检测电路，结合计算机拟合技术，研制了一种高精度氟离子自动在线检测仪器，实现快速、高精度、重复性好的饮用水中氟含量测定，且能够消除温度等外界因素对检测结果的影响。该仪器的氟离子质量浓度检测限可以达到0.02 mg/L，对高氟质量浓度水样测定结果的相对误差在1%以内，对低氟质量浓度水样测定结果的相对误差在3.5%以内。在实际检测过程中，只要方法得当、结果准确，相关检测人员可根据自身需求选择合适的方法。

3 结语

氟作为人体需要的重要微量元素之一，摄入不足或过量对牙齿、骨骼均会造成不良影响，甚至引起肝脏、肾脏等方面的疾病，因此氟化物的准确检测尤为重要。其常见检测方法有离子色谱法、氟试剂分光光度法、双波长系数倍率试剂分光光度法、锆盐茜素比色法和离子选择电极法。对于检测方法的选择，通常从经济、毒性、效率等各方面进行考虑，各实验室或检测机构可综合考虑设备、检测样品量、人员配备、试剂成本等因素，选择合适的检测方法。