碱性水解强化废水中乙酰苯胺去除研究

黄润培

天津大学化工学院（天津 300350）

乙酰苯胺是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、染料、香料等的合成过程[1]。基于生产工艺方面的原因，每年都有大量的乙酰苯胺残留在工业废水中，成为废水中化学需氧量（COD）的主要来源。由于乙酰苯胺具有较强的生物毒性抑制作用，同时含有多种有机溶剂及中间副产物，导致含乙酰苯胺的工业废水难以进行生物处理[2-3]。

目前，针对乙酰苯胺废水的处理方法少有报道。Llado等[4]采用高微孔率活性炭吸附处理含乙酰苯胺废水。当乙酰苯胺的质量浓度为100 mg/L时，在高微孔率活性炭投加量为2 g/L的情况下，乙酰苯胺的去除率仅为46%，同时，高微孔率活性炭制备成本较高，且活性炭吸附工艺存在易造成二次污染的缺陷。Sheikh等[5]采用光催化-芬顿氧化法处理含乙酰苯胺废水，当30 mL废水中乙酰苯胺的质量浓度为43.2 mg/L时，优选的催化氧化工艺条件为：pH=2.5，光波长为340 nm，Fe3+质量浓度为10.8 mg/L，30%H2O2溶液投加量为1.0 mL，光半导体催化剂投加量为0.08 g。该方法存在催化氧化设备较为复杂、催化剂费用高等缺点，不利于工业废水处理的广泛应用。Pitter等[6]采用活性污泥法处理含乙酰苯胺模拟废水，当乙酰苯胺和模拟废水COD质量浓度分别为89和200 mg/L时，由于乙酰苯胺具有较强的生物毒性抑制作用，导致在好氧生物处理延长至5 d的情况下，废水COD去除率可达到94%。Liu等[7-8]从活性污泥中分离出一株食酸丛毛单胞菌AN3菌株，能够在3 d内实现废水中2 000 mg/L苯胺的去除，但未见到该菌株用于苯胺废水处理的实际工程应用。

基于酰胺具有碱性水解特性，本研究采用碱性水解法对废水中乙酰苯胺进行转化去除，优化乙酰苯胺碱性水解的工艺条件，解析其碱解机理，并将其应用到实际乙酰苯胺废水处理工程中。

1 材料与方法

1.1 实验材料

采用乙酰苯胺固体、蒸馏水配制乙酰苯胺模拟废水，模拟废水中乙酰苯胺质量浓度为500 mg/L。

试剂：乙酰苯胺、氢氧化钠、浓硫酸，分析纯级及以上，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方案

将100 mL乙酰苯胺模拟废水置于250 mL锥形瓶中，采用固体氢氧化钠调节废水中OH-浓度，然后将锥形瓶置于水浴锅中进行碱性水解反应。水解结束后，采用浓硫酸将水样pH调节至7.0左右。

1.3 分析方法

水解反应结束后，取上层清液并经0.45μm滤膜过滤后，分别测定各分析项目。pH采用PE20 pH计（上海梅特勒-托利多仪器有限公司）测定。乙酰苯胺质量浓度通过测定水样中碱解产生的乙酸的质量浓度进行计算。

采用GC2014气相色谱仪（日本岛津制作所）测定水样中乙酸质量浓度。气相色谱（GC）条件如下：载气为高纯氮气（φ=99.999%，0.6 MPa）；燃气为氢气（0.4 MPa），其流量为40 mL/min；空气流量为400 mL/min。气相色谱柱为Restek StabilWax-DA柱（30 m×0.32 mm×0.25μm，温度60～260℃）。实验过程中采用岛津AOC-20i自动进样器进样，进样量为0.5μL，采取分流模式，分流比为2∶1。进样口温度为250℃，压力为37.4 kPa，总流量为6.8 mL/min，柱流量为0.95 mL/min，线速为19.6 cm/s。

色谱柱采用程序升温：初始温度为80℃，升温速率为10℃/min，终止温度为200℃，保留时间为2 min。氢火焰离子化检测器（FID）温度为280℃。

2 结果与讨论

水解时间、OH-浓度和温度是影响碱解效果的3个关键因素，将直接影响废水中乙酰苯胺的碱解去除效果。

2.1 水解时间的影响

在OH-浓度为0.5 mol/L，水解温度为90℃的条件下，考察了水解反应时间对废水中乙酰苯胺碱解去除效果的影响，结果如图1所示。

图1 水解时间对乙酰苯胺碱解去除效果的影响

由图1可见，水解时间对废水中乙酰苯胺的碱解去除效果影响较大。随着反应时间的不断延长，乙酰苯胺去除率基本呈线性增大趋势。当反应时间为15 min时，乙酰苯胺的去除率为31%。而当反应时间延长至120 min时，废水中乙酰苯胺质量浓度已由起始的500 mg/L降低至36 mg/L，去除率高达93%。如果继续延长水解时间，势必会增大实际工程应用中水解池的体积，提高工程造价。因此，将乙酰苯胺碱解去除的最佳水解时间取为120 min。

2.2 OH-浓度的影响

OH-浓度是实现水解系统碱解处理效果的重要保证。在反应时间为120 min，水解温度为90℃的条件下，考察了OH-浓度对废水中乙酰苯胺碱解去除效果的影响，结果如图2所示。

图2 OH-浓度对乙酰苯胺碱解去除效果的影响

由图2可见，随着OH-浓度的增加，乙酰苯胺去除率总体呈逐渐增大趋势，但碱解速率逐渐减小。当OH-浓度从0.025 mol/L增加至0.25 mol/L时，乙酰苯胺的去除率呈线性增大趋势，去除率从12%急速增大至43%。而当OH-浓度持续增加至1.0 mol/L时，碱解速率明显降低。在碱解体系OH-浓度为0.5 mol/L时，乙酰苯胺去除率已经高达90%；当OH-浓度持续增加至1.0 mol/L时，废水中乙酰苯胺含量可降低至未检出水平，即实现乙酰苯胺的完全去除。OH-浓度的提高，不仅会提高废水处理的药剂消耗费用，也对碱解反应器材质提出了更为苛刻的要求。因此，综合考虑，将乙酰苯胺碱解去除的最佳OH-浓度取为0.5 mol/L。

2.3 水解温度的影响

温度是影响碱解体系水解速率的关键因素之一，势必将影响碱解效果[9-10]。在碱解体系OH-浓度为0.50 mol/L、水解时间为120 min的条件下，考察了水解温度对废水中乙酰苯胺碱解去除效果的影响，结果如图3所示。

由图3可见，随着水解温度的升高，乙酰苯胺去除率总体呈逐渐增大趋势。当水解温度低于50℃时，乙酰苯胺去除率增加较慢；当水解温度从50℃持续升高至90℃时，碱解速率明显增大，乙酰苯胺去除率基本呈线性增加趋势，从20%急速提高至93%；当水解温度持续升高至100℃时，废水中乙酰苯胺含量可降低至未检出水平，实现乙酰苯胺的完全去除。水解温度的升高，不仅会提高废水处理的能耗费用，也对碱解反应器材质以及在线监测设备提出了更高的要求。综合考虑，将乙酰苯胺碱解去除的最佳水解温度取为90℃。

图3 水解温度对乙酰苯胺碱解去除效果的影响

3 乙酰苯胺碱解机理

不同于胺类物质，酰胺具有水解特性[11]。碱性环境和加热条件，将会加速酰胺的水解反应速率[12]。乙酰苯胺在碱性条件下的水解反应如式（1）所示，乙酰苯胺会碱解为苯胺，同时生成乙酸钠。苯胺的生物毒性抑制作用明显小于乙酰苯胺，从而实现了废水中乙酰苯胺的去除和毒性的降低。同时，由图3明显可见，温度是影响乙酰苯胺碱性水解的决定因素。

4 工程应用

某公司强力霉素抗生素生产废水中有一股退热冰制备废水，其乙酰苯胺和COD的质量浓度分别为2 150和5 500 mg/L，同时含高达847 mg/L的NaClO，且NaClO没有实现废水中乙酰苯胺的氧化去除[1]。实际工程应用中，采用先投加FeSO4还原去除退热冰制备废水中的NaClO，而后与脱水母液回收母液、磺基水杨酸钠回收母液共同进行碱性水解处理，以实现其中乙酰苯胺和其他具有生物毒性抑制物质的转化去除。

该公司强力霉素废水处理站采用的工艺流程如图4所示。其中，碱解池设计参数为：水解温度90℃，OH-浓度1.5 mol/L，水解时间4 h。实际运行过程中，碱解池处理出水中乙酰苯胺均为未检出，说明碱性水解较好地实现了强力霉素生产废水的强化预处理，降低甚至消除了废水的生物毒性，改善了废水的可生化性，为后续好氧生物处理提供了良好的基质准备。该废水处理站自建成以来，已稳定运行两年有余，二沉池出水水质可稳定达到纳管排放标准。

图4 某强力霉素抗生素废水处理站处理工艺流程

5 结论

（1）碱性水解能够有效实现废水中乙酰苯胺的去除。当废水中乙酰苯胺质量浓度为500 mg/L时，在水解时间为120 min、OH-浓度为0.5 mol/L、水解温度为90℃的条件下，废水中乙酰苯胺的去除率高达93%。

（2）乙酰苯胺在加热条件下碱性水解为苯胺，降低了废水的生物毒性，提高了其生物降解性能。

（3）工程应用表明，高温碱性水解可将退热冰制备废水中2 150 mg/L的乙酰苯胺降低至未检出水平，较好地实现了强力霉素生产废水的强化预处理。