人工湿地-微生物燃料电池对高碳氮废水的强化净化和产电研究

秦 歌 陈 婧 余仁栋 张轩波 冷 欣* 安树青

(1 南京大学生命科学学院，南京 210023； 2 南大(常熟)研究院有限公司，江苏 苏州 215502)

以高化学需氧量(COD)、高氨氮为主要污染物的农村生活污水和禽畜养殖废水的处理一直是我国水环境保护工作面临的重点问题之一。除了存在COD、氮磷浓度过高、碳氮比失衡的问题外，农村生活污水和禽畜养殖废水的排放通常具有分散性、间歇性等特点(吴俊雄等, 2021)，难以参照城镇生活污水对其进行集中处理(闫振雷, 2021)。随着环保要求的不断提高，对于农村高浓度氨氮废水的进一步深度脱氮处理具有重要的工程应用意义。

微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)是利用微生物作为催化剂将污水中的有机污染物转化为电能的一种新型技术(Doherty et al, 2015)。人工湿地—微生物染料电池(CW-MFC)对传统的垂直流人工湿地(VFCW)进行改造，利用CW下部作为MFC的厌氧阳极，将CW表层作为MFC的好氧阴极，将二者进行结构上的耦合，以强化CW对污染物的处理能力，同时产生清洁能源。国内外研究者将CW-MFC用于印染废水、采油废水和生活污水的净化处理中(Oon et al, 2016)，均取得了较好的污水净化效果，是一种极具推广潜力的污水处理工艺。

当前CW-MFC脱氮产电的机理研究还处于初步阶段，脱氮在阳极室和阴极室均可发生，阴极脱氮的机理已基本达成共识，但关于阳极脱氮的原理仍有争议(王琳等, 2017)。大多数研究都围绕低浓度生活污水进行，对高浓度氨氮污水中CW-MFC的脱氮和产电作用研究鲜有涉及。为探究CW-MFC对高浓度COD和氨氮废水的净化和产电机理，构建了升流式CW和CW-MFC两组反应器，测定出水和反应器沿程COD、NH4+-N、DO和输出电压等参数，并探究CWMFC构造和运行条件对高COD、高氮模拟废水的处理效果和产电效能的影响。

1 材料与方法

1.1 装置设计

试验装置如图1所示，主体材质为有机玻璃，高度55 cm、内径20 cm，总容积17.27 L。进水口位于底部，顶部设有出水堰，出水口位于出水堰下端，筒壁设有10个采样口。电极材料由粒径为3～5 mm的颗粒活性炭和不锈钢丝网(丝径为0.21 mm，孔径为1.1 mm，20目)组成，电极厚度5 cm。阳极下表面距离装置底部20 cm，阴极置于装置顶部，实验过程中需要保证阴极表面接触空气。以粒径为5～7 mm的砾石作为湿地填料填充电极间的中间层。填充完成后装置有效容积为3.57 L。砾石和活性炭在使用前需用超纯水洗涤，再依次用1 mol/L NaOH和1 mol/L HCl浸泡24 h去除表面的油渍和金属离子污染物。CW-MFC装置中阴阳电极、可调电阻均用钛导线(直径1 mm)连接形成闭合回路，用环氧树脂将暴露于溶液中的钛丝紧密包裹，避免金属与反应器内溶液接触造成电量损耗。选用黄菖蒲(Iris pseudacorus)作为湿地植物，黄菖蒲在移植入装置内前，需要洗净根部泥土并在霍格兰营养液中培养7 d，须根不宜过长，移栽后确保根部完全处于阴极区内。

图1 CW-MFC装置结构图Fig.1 Structure of CW-MFC reactors

1.2 进水水质

试验进水为人工配置的模拟废水，以葡萄糖作为碳源(COD: 300 mg/L) 、氯化铵作为氮源(NH4+-N: 35 mg/L)，此外还加入微量元素缓冲液促进微生物生长。模拟废水及微量元素配比见表1、表2(Chen, et al, 2019)。

表1 模拟废水成分配比表Table 1 Composition ratio table of simulated wastewater

表2 微量元素成分配比表Table 2 Composition of trace elements

1.3 接种与启动

装置搭建完成后，取南京市汤山污水处理厂二沉池的活性污泥用于电极区挂膜。取回的污泥一部分进行为期一周的曝气饥饿处理后分批接种至CWMFC反应器的阴极区；另一部分进行厌氧处理后分批接种至CW-MFC反应器的阳极区，污泥初始浓度约为17 g/L。之后以连续进水的方式缓慢通入模拟废水进行装置的挂膜启动，启动期28 d。期间通过数据采集系统对CW-MFC装置电压进行连续监测，待输出电压稳定后进行实验。

1.4 试验方法

此次试验搭建2组反应器分别命名为CW和CWMFC，首先探究耦合系统对高氨氮污水的处理能力是否较CW有所提升，之后通过调节CW-MFC阴阳极间 距(分别为10 cm、15 cm、20 cm、25 cm、30 cm和35 cm)、阴极区植物、间歇进水与连续进水方式对CW-MFC系统污染物去除和产电性能的影响，实现CW-MFC装置性能的优化。试验水力停留时间均为72 h，每72 h分别从1～10取样口和出水口进行水质检测。

1.5 指标测定

常规指标如COD、NH4+-N、总磷(TP)等均采用国家标准方法测定，DO、pH值和温度使用哈希快速溶氧测定仪和SHKY ORP-422型检测仪测定。

因采用的复合电极构型为立体结构，故以阳极区的体积进行电化学参数的计算，系统电压由数字采集模块(DAM-3057)自动采集并记录。通过改变外接电阻，结合电压值的变化获得极化曲线，并根据式(1)求出功率密度，制作功率密度曲线图，计算CW-MFC 系统内阻。

式中：P表示功率密度(W/m3)；U表示电压(V)；I表示电流(A)；V表示阳极有效工作体积(m3)。

2 结果与讨论

2.1 CW与CW-MFC对水体污染去除的影响

CW和CW-MFC稳定连续运行60 d后，两组反应器对COD的最大去除率分别为62.44%和86.00%，NH4+-N的去除率分别为73.37%和84.77%，TN的去除率为43.10%和53.16%。闭合回路CW-MFC装置对COD、NH4+-N和TN的去除能力显著高于CW，对TP的平均去除率高于CW装置。

DO被认为是影响CW-MFC和CW系统对污染物净化能力的重要因素。在相同水力停留时间内CW和CW-MFC装置中DO值的变化均呈先减小后增大的趋势(图2)。试验开始后模拟废水所携带的少量氧气由底部进水口流入装置中立即被底部微生物消耗，在到达阳极区时形成缺氧或厌氧环境，阳极活性炭上附着的厌氧微生物利用废水中的有机物进行生命活动，实现污染物的去除和产电。随着进水过程的持续，在装置上部由于植物根系泌氧作用和空气中氧气的扩散使得阴极区DO值升高(Thomas et al, 1996; van der Nat et al, 1998)。与CW组相比，CW-MFC组阴极区DO值更高，而阳极区DO值更低。模拟废水在经过阳极区后，DO值开始回升，CW-MFC组DO值增速更快并在距进水口40 cm高度的8号取样口处超过CW组；在55 cm阴极层处，CW-MFC组DO值显著高于CW组(P＜0.01)。与MFC耦合之后，导线将质子由阳极传递至阴极区，CW表层丰富的微生物与电极环境一起形成了电极—微生物效应，扩展了有机物的降解途径。因而CW-MFC阴极和阳极电极间DO值相差越大，废水中污染物的净化效果越好。

图2 DO沿程变化图Fig.2 DO variation over heigh

CW-MFC耦合装置提高污染物净化效果的原因可能是微生物的生理生化特性受到改变，从而促进了COD等有机碳的净化。CW-MFC装置中，钛导线的存在极大地增强了系统内电子交换的强度，从而提升了有机物的利用率(Bond et al, 2002; Doherty et al, 2015)。CW-MFC中的闭合回路通过提高电子数量促进氧化还原反应的进行(Fang et al, 2016)。同时由于微生物是带有电荷的电介质粒子，其结构以及生理生化性能会受到外电场的影响，从而引起胞内外离子的转移，胞内代谢物的泄漏以及胞外物质的过量摄取，改变微生物的代谢并进一步影响微生物的生长以及某些活性(Bencheikh-Latmani et al, 2005)。

CW-MFC组对NH4+-N去除率的提升可能是因为CW-MFC的运行提高了阴极的硝化反应速率(Wu et al, 2012)。电路的连接使得CW-MFC装置中的微生物更加丰富，阳极产生的电子传递到阴极将硝化反应产生的硝酸盐和亚硝酸盐作为最终的电子受体，促进硝化反应的正向进行(徐勋等, 2016)。

2.2 CW-MFC构造条件对水体污染物去除和产电的影响

2.2.1 湿地植物对CW-MFC水体污染物去除的影响本试验中，种植植物的CW-MFC系统较未种植植物的系统，其COD、NH4+-N和TN去除率均显著提高(P＜0.05)。同时，种植植物的CW-MFC系统阴极DO值(7.65±0.44 mg/L)显著高于未种植植物系统(6.19±0.23 mg/L)。

CW-MFC系统内阴极植物的活跃根系不断为阴极区提供了额外的氧气。而DO的增加提升了CW-MFC阴极的电子受体数量，增大了阴阳极电势差，从而提高了系统的电子传递效率。另一方面系统内栽种植物使CW-MFC系统好氧区和厌氧区的环境差异更为明显，硝化和反硝化作用更为彻底，因此相比传统无植物CW-MFC系统，阴极有植物的系统具有更高的污染物去除能力。

2.2.2 不同阴阳极间距对CW-MFC水体污染物去除和产能的影响随着阴阳极间距的不断增大，COD、NH4+-N和TN的去除率均先增加后降低，并且在阴阳极间距为25 cm时，达到了最佳的去除率(图3)，进水中携带的少量溶解氧更易于到达阳极层。究其原因，可能是因为电极间距越大，阳极层与进水口的距离随之减小。COD的去除主要依赖于阳极电极层富集的厌氧微生物和产电微生物(Li et al, 2019)。此外，装置中阳极DO值随着阴阳极间距的增大也呈现先减少后增加的趋势，并在25 cm时达到最小值0.56 mg/L，且显著低于阴阳极间距为20 cm和30 cm时(图2)。

图3 不同阴阳极间距：COD，NH4+-N，TN，TP的去除率Fig.3 Different distance between anode and cathode: the removal efficiency of COD, NH4+-N, TN, TP

不同阴阳极间距下CW-MFC装置的极化曲线及功率密度曲线均呈线性趋势，说明在测试期间装置系统整体性能保持平稳(图4)；右轴的功率密度曲线的最高点即为最大功率密度Pmax，随着阴阳极间距的增大，Pmax逐渐增大，并在阴阳极间距为25 cm时达到最大值52.91 mW/m3，随着阴阳极间距的进一步增大Pmax逐渐减小，电极间距为35 cm时Pmax最小，为16.39 mW/m3。

图4 不同阴阳极间距极化曲线及功率密度曲线Fig.4 Polarization curve and power density curve with different cathode and anode spacing

表3记录并计算了不同电极间距下对CW-MFC装置的开闭路电压、最大功率密度和内阻。阴阳极间距为10 cm时开路电压E最小，仅为347.89 mV，随着阴阳极间距增大，E逐渐增大，并在阴阳极间距为25 cm时达到最大值648.90 mV，随着阴阳极间距的进一步增大E逐渐减小，在阴阳极间距为35 cm时为483.32 mV。外阻为1 000 Ω时的闭路电压U的最大值在间距为25 cm时出现，为286 mV，最小值在35 cm时出现，为146 mV。内阻r在电极间距10 cm时最小，为674.70 Ω，随着阴阳极间距的增大，r逐渐增大，并在阴阳极间距为35 cm达到最大值2 269.54 Ω。

表3 不同阴阳极间距CW-MFC的产电情况Table 3 The bioelectricity generation of CW-MFC with different electrode gaps

氧气一方面是空气阴极反应的最终电子受体，溶解氧在阴极区的含量是阴极区电势高低的关键因素(Aldrovandi et al, 2009; Hong et al, 2009)。另一方面，阳极区DO值过高会破坏厌氧环境，进而抑制厌氧菌尤其是其中的产电微生物的催化活性(Jang et al, 2004; Hong et al, 2009)。因此，DO是CW-MFC系统产电性能的重要限制因素之一。阴阳极间距过大或过小都不利于阳极厌氧环境的形成。间距过小时，氧气容易透过上方空气阴极渗透到阳极，引起DO值升高。阴阳极间距大有利于阳极形成严格的厌氧环境，但同时会造成装置内阻的升高，造成电能损耗。本次试验装置采用无隔膜设计，过大的电极间距导致阳极区与底部进水口的距离过小，进水中携带的少量氧气在到达阳极之前未被全部消耗，破坏了阳极的厌氧环境。

2.2.3 间歇进水和连续进水对CW-MFC水体污染物去除的影响间歇进水时系统阳极层DO值随着时间持续降低，在约36 h时降低至0.69 mg/L，在72 h时降低至0.45 mg/L。而连续进水时，系统阳极层DO值随时间变化的趋势并不明显，稳定在0.76 mg/L左右。对比两种进水方式，在24 h之前连续进水方式DO值低于间歇进水方式，在36 h之后间歇进水方式DO值低于连续进水方式(图5)。

图5 不同进水方式阳极DO值Fig. 5 DO values of anode with different water inlet way

间歇进水和连续进水两种方式下装置对NH4+-N 的去除分别为57.16%和83.14%，存在显著影响。间歇进水和连续进水对TN的去除率分别为56.03%和63.89%，差异不显著。两种方式对TP的去除率都较低且无显著性差异，分别为35.21%(间歇进水)和31.84%(连续进水)。而对COD的去除效果间歇进水方式略优于连续进水方式，分别为87.32%和84.09%，差异不显著。

模拟废水的连续泵入保证了含氮废水可以持续到达好氧阴极层发生降解，从而提升了NH4+-N和TN的去除率，而间歇进水中NH4+-N和TN去除率较低的原因是由于升流式人工湿地与微生物燃料电池进行耦合，导致空气阴极的面积受限，而长时间的静置不利于NH4+-N和TN的去除。综合考虑污染物去除率和稳定性，连续进水更适合于高氨氮废水的处理。

3 结论

(1) CW-MFC耦合装置对模拟废水中COD和NH4+-N的平均去除率分别达到86.00%和84.77%，均优于传统的CW系统。阴极栽有黄菖蒲的CW-MFC装置对COD的去除能力提升显著，对NH4+-N、TN的去除能力有一定强化作用。

(2)不同的阴阳极间距对CW-MFC装置的污染物去除和产电性能都有影响。系统最大闭路电压为286 mV，此间距下最大功率密度52.91 mW/m3。电路连接对底物的净化起到了促进作用。随着装置阴阳极间距的增加，装置的污染物去除效率逐渐增加，并在阴阳极间距为25 cm时达到最大值，而污染物去除效率开始下降。

(3)连续进水和间歇进水在水力停留时间内的阳极DO浓度变化特征不一致。连续进水方式下，CWMFC阳极区DO浓度稳定在0.6～0.8 mg/L之间，而间歇进水的阳极DO浓度波动较大，连续进水更利于营造稳定的厌氧阳极环境，这可能是两种进水方式下污染物去除能力不同的主要原因。