人工湿地微生物燃料电池对典型PPCPs的去除研究

秦 歌 张轩波 余仁栋 陈 婧 冷 欣* 安树青

(1 南京大学生命科学学院，江苏 南京 210023；2 南大(常熟)研究院有限公司，江苏 苏州 215502)

药物及个人护理品(PPCPs)是指用于维持人体卫生和总体健康或保证禽畜健康、促进生长的物质(Daughton et al, 1999; Ordonez et al, 2015)。PPCPs涉及各类药品、化妆品、个人护理品和消毒剂等，这些物质在环境中的持久性和稳定性，使得它们对生态系统存在着潜在的健康风险。很多国家和地区检测显示污水处理厂和自然水体中均含PPCPs。Loos等(2010)检测了多瑙河及其主要支流中包括布洛芬在内的34种不同有机污染物，指出其检测浓度范围在纳克级水平(ng/L)，存在长期潜在风险。Bu等(2013)经过分析确定了双氯芬酸是我国目前最具风险潜力的6种药物之一。

针对水体PPCPs的常用去除方法主要有膜过滤技术和活性炭吸附技术。膜过滤技术有较高的物理截留能力，处理效果稳定且无毒副产物，但去除效果依赖于目标污染物的结构特征和膜的特性(Yang et al, 2017)。活性炭吸附技术对PPCPs的去除机理是对疏水性PPCPs产生吸附作用，该技术应用广泛，形成新的有毒化合物的风险较小(Ek et al, 2014)，但价格昂贵，不适用于大规模废水的处理。

人工湿地—微生物染料电池是近年来广受关注的一种新型生态污水处理技术。它利用人工湿地(constructed wetlands, CW)与微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)两者在结构上的兼容性，对传统人工湿地进行改造并与MFC系统进行耦合。利用MFC对有机物的强降解能力实现污水中污染物的去除，同时获得生物电能(Doherty et al, 2015)。CW-MFC技术已被应用于多种污染物的去除，包括无机化合物(例如氮、硼)和有机化合物(例如偶氮染料、硝基苯)(Fang et al, 2017; Teoh, 2020 )。为探究CW-MFC系统对以布洛芬(IBP)和双氯芬酸(DCF)为典型药物类的PPCPs去除的影响，以醋酸和蔗糖替代葡萄糖作为碳源与污染物进行共代谢，为PPCPs的降解机理提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试验中所用的药物布洛芬(IBP)和双氯酚酸(DCF)购自Sigma-Aldrich(美国)，药品纯度大于99%。试验用甲醇和乙睛均为色谱纯(Fisher，美国)。葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化钾、碳酸氢钠、硫酸镁、磷酸等试剂均为分析纯，试验用水为超纯水。将PPCPs溶解于甲醇中，配置成浓度为l g/L的标准储备液，用棕色磨口玻璃瓶贮存于-20℃冰箱冷冻室中，最大程度防止甲醇挥发与PPCPs污染物降解(许锴等, 2020)。

1.2 装置搭建与启动

试验装置如图1所示，主体材质为有机玻璃，高度55 cm、内径20 cm，总容积17.27 L。进水口位于底部，顶部设有出水堰，出水口位于出水堰下端，水力停留时间为72 h。CW-MFC装置中阴阳电极、1 000 Ω外电阻均用钛导线(直径1 mm)连接形成闭合回路。选用黄菖蒲(Iris pseudacorus)作为湿地植物，栽种于阴极区。装置柱筒外侧用锡箔纸包裹避光，尽可能减小光解作用对PPCPs去除的影响。

图1 CW-MFC装置结构图Fig.1 Structure of CW-MFC reactors

电极材料由粒径为3～5 mm的颗粒活性炭和不锈钢丝网(丝径为0.21 mm，孔径为1.1 mm，20目)组成。以粒径为5～7 mm的砾石作为湿地填料填充电极间的中间层和下部垫层。砾石和活性炭在使用前需用超纯水洗涤，再依次用1 mol/L NaOH和1 mol/L HCl浸泡24 h去除表面的油渍和金属离子污染物。

用于阳极区挂膜的活性污泥取自南京市汤山污水处理厂二沉池，接种污泥的初始浓度为17 g/L，CW-MFC装置及水箱置于室内，室温设定为25℃。以连续进水的方式通入模拟废水进行启动培养，启动期通常约28 d。

模拟废水中以葡萄糖(Glu)作为碳源，浓度为300 mg/L，其他成分配比如下：NH4Cl 133.7 mg/L，NaH2PO4•2H2O 497.0 mg/L，Na2HPO4•12H2O275.0 mg/L，KCl 130.0 mg/L，NaHCO3313.0 mg/L，MgSO4•7H2O 25.0 mg/L。装置运行期间通过数据采集系统对装置的输出电压进行连续监测。此试验中，系统运行30 d后CW-MFC装置输出电压趋于稳定，维持在480 ±5 mV，装置启动完成可以进行后续试验。

1.3 试验方法

试验搭建规格完全相同的CW-MFC装置共3组，在启动完成后在两组装置的进水中分别添加10 mg/L的IBP和DCF，保持蠕动泵连续进水，水力停留时间72 h。每隔72 h取出水测定COD、氨氮等水质指标和PPCPs浓度，连续运行90 d以上。将配水中的碳源分别更换为醋酸钠(Sa)和蔗糖(Suc)，继续运行21 d，取样频率不变。

1.4 指标测定

本试验所检测的水质指标为COD、氨氮(NH4+-N)、总氮(TN)、总磷(TP)、溶解氧(DO)和pH值。其中DO和pH值使用哈希快速溶氧测定仪和SHKY ORP-422型检测仪测定，其他水质指标每隔72 h进行取样测定。COD采用重铬酸钾法测定，NH4+-N、TN和TP采用哈希快速检测试剂(HACH dR 2800)进行检测(王晓欧, 2018)。PPCPs浓度采用气象色谱质谱联用法(GC-MS)检测(方舟, 2017)。

CW-MFC系统阳极与阴极电极之间连接外电阻( 1 000Ω)，装置的闭路输出电压由数据采集模块(DAM-3075)实时获取并保存在电脑中。

2 结果与分析

2.1 CW-MFC去除IBP的效果

2.1.1 CW-MFC对IBP的去除效果CW-MFC系统对出水中IBP的整体去除率为95.02%，对装置内各层的IBP浓度进行检测发现CW-MFC系统的底部垫层(49.63 ± 1.20%)和阳极厌氧区(24.38 ± 1.62%)对IBP的去除率合计达到74.01 ± 1.01%。可见IBP在CW-MFC中下层去除比例更高，一方面由于阳极活性炭表面富集的大量微生物对IBP进行利用；另一方面是因为进水中的葡萄糖在产电微生物的催化作用下氧化释放电子，IBP利用额外电子发生还原降解。在好氧微生物占优的阴极区，IBP的平均去除率为18.28%，而在缺少微生物活动的电极中间层，IBP几乎无去除。这与Hijosa-Valsero等(2010)的研究结果一致，即对于包含IBP在内的10种PPCPs，微生物途径是最可能的降解途径。

2.1.2 IBP的添加对水质指标去除的影响在进水中添加IBP运行90 d之后，取出水测定COD、NH4+-N等水质指标。IBP添加前与添加后的CW-MFC系统COD平均去除率分别为91.11%和89.78%，NH4+-N去除率分别为88.03%和87.36%，TN去除率分别为52.39%和53.26%，TP去除率分别为31.25%和29.76%，各组间均无显著差异。可以看出在IBP 浓度为10 mg/L时，长期连续运行并未对CW-MFC系统的污水降解能力造成显著影响。

2.2 CW-MFC去除DCF的效果

2.2.1 CW-MFC对DCF的去除率CW-MFC系统各层DCF的总去除率为86.41%，装置各层对去除贡献率由高到低依次是底部垫层(38.63 ± 0.87%)＞阳极层(35.27 ± 1.52%)＞阴极层(11.29 ± 1.70%)＞中间层(1.22 ± 0.70%)。DCF的去除主要发生在阳极以下的区域，但不同于IBP在底部垫层被大量去除的现象，DCF在底部垫层和阳极区的去除率十分接近。其原因可能是由于DCF具有两个苯环结构，仅依靠底部垫层中的微生物很难将其降解(Matamoros et al, 2007)。DCF到达阳极区后，在电流对微生物活性的增强作用下将DCF转化为生物可利用的中间产物，继续进行下一步的电解氧化，实现DCF的去除。苯环数量的差异同样影响到整体去除率，连续流CW-MFC装置对DCF的整体去除率低于仅有一个苯环的IBP去除率。

2.2.2 加入DCF对水质指标去除的影响与未添加DCF的CW-MFC系统比较发现，加入DCF后的系统对COD、NH4+-N两项污染物的去除率显著降低(图2)。COD在进入装置之后释放出的电子一部分被用于产电，另一部分用于DCF的降解，其余部分被用于阳极微生物的新陈代谢(Wang et al, 2019)。从DCF进入垫层开始，便由普通厌氧微生物作用开始分解生成中间产物，但底层对于中间产物无进一步的降解作用。中间产物和残余DCF随水流到达阳极区，在产电微生物和电流作用下，绝大部分DCF被降解。在此过程中，DCF及其中间产物替代了部分COD被用于微生物供能和产电，因此造成添加DCF后CWMFC对COD去除能力下降的现象(方舟, 2017)。另一方面，有研究表明，DCF的中间产物具有生物毒性，会抑制微生物的生长，造成CW-MFC系统中微生物死亡从而影响装置对污染物的去除(Hijosa-Valsero et al, 2010)。

图2 添加DCF对COD，NH4+-N，TN，TP去除的影响Fig.2 Add DCF or not: the removal efficiency of COD, NH4+-N, TN, TP

2.3 不同碳源对IBP去除效果的影响

2.3.1 不同碳源下IBP的分层去除率表1为3种碳源分别作为COD来源时装置各层的IBP去除率，在下部垫层，IBP去 除 率SA组＞Glu组＞Suc组，分 别 为52.76%、48.42%和45.35%；在阳极层和阴极层，IBP去 除率Glu组＞Suc组＞SA组，其中在阳极层分别为28.36%、23.93%和22.50%，在阴极层分别为14.24%、11.40%和9.20%；在中间层Glu组、SA组和Suc组的IBP去除率分别为0.93%、1.12%和1.34%，组间差异不显著(P＞0.05)。Glu组、SA组和Suc组的IBP总去除率分别为91.05%、85.58%和82.01%，Glu组和SA组均显著高于Suc组(P＜0.05)。

表1 不同碳源各层的IBP去除率Table 1 IBP removal efficiency of each layer using different carbon sources

3种碳源中，Sa最容易被微生物利用，因此进水中的共基质在进入装置后迅速被大量微生物所消耗。对比3种碳源在下部垫层被消耗利用的情况，Sa组阳极层的IBP去除率最低，正是因为阳极缺乏COD作为产电微生物的反应底物，从而导致IBP去除率的降低；而Sa组阴极层的IBP去除率也是最低，是因为阳极层COD匮乏导致输出到阴极层的电子数量相应减少(Cao et al, 2015)，IBP在阴极区缺乏电子进行还原反应。蔗糖(Suc)则是3种碳源中最不容易被微生物利用的，可以确保到达阳极时，废水中COD浓度足够进行污染物的降解(孙寓姣等, 2008)。但阳极的产电微生物也同样难以利用Suc进行生长，因而IBP的总体去除率反而较Glu组有所降低。

2.3.2 不同碳源下DCF的分层去除率表2为不同碳源作为COD来源时装置总体和各层对DCF的去除率。Glu、Sa和Suc分别作为碳源时装置对DCF的总体去除率分别为87.12%、76.16%和70.66%，其中Glu组显著高于Sa组和Suc组的DCF去除率(P＜0.05)。逐层分析时，下部垫层中Glu和Sa作为碳源时DCF去除率显著高于Suc组；而在阳极层中，Glu组和Suc组的DCF去除率显著高于Sa组。3组碳源在中间层和阴极层的DCF去除率无明显差异。

表2 不同碳源各层的DCF去除率Table 2 DCF removal efficiency of each layer using different carbon sources

比较CW-MFC对两种PPCPs的去除率发现，DCF的整体去除率和分层去除率均低于IBP。推测是由于DCF的去除主要发生在装置下部的阳极厌氧环境中，而富集于阳极的大量产电微生物同样需要电子进行生长代谢，因 而微生物与DCF及其中间产物对于阳极电子的竞争，决定了DCF的最终去除效果。和IBP不同的是，在装置的中部和阴极层，DCF的去除暂未发现明显规律，DCF在好氧阴极中的去除机理有待进一步探究。

3 结论

(1)连续升流式CW-MFC装置对IBP和DCF均有较好的去除效果，去除率分别为95.02%和86.41%。

(2)IBP浓度为10 mg/L时，CW-MFC装置的污水处理效能没有明显影响；DCF浓度为10 mg/L时，CW-MFC装置对COD和NH4+-N的去除率均显著降低，说明该浓度的DCF对系统的净化效果起到了一定抑制作用。由于苯环数量和结构的差异，DCF在CWMFC装置中的去除率低于IBP，DCF更难被降解。

(3)不同碳源作为共基质参与降解对IBP和DCF的去除有影响，Sa和Suc由于其被微生物利用的难易程度不同，对PPCPs和COD的去除都有不利的影响，以Glu作为碳源最适合于CW-MFC装置。