MOFs对PVDF膜亲水改性的研究进展

张梅，刘艳丽，甘磊，张娇静

MOFs对PVDF膜亲水改性的研究进展

张梅1，2，刘艳丽1，2，甘磊1，2，张娇静3

（1. 东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318； 2. 黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 1633181； 3. 东北石油大学秦皇岛分院，河北 秦皇岛 066000）

由于聚偏氟乙烯（PVDF）具有优异的力学性能和化学性能所以经常用作水处理膜材料，但PVDF膜表面能低，本身疏水性较强，从而导致膜易被污染、堵塞使得膜水通量降低。因此，对PVDF膜亲水改性尤为重要。综述了不同系列的亲水性金属有机骨架（MOFs）复合材料对PVDF膜亲水改性的最新研究进展。

MOFs；PVDF膜；亲水改性；膜污染

我国是一个工业生产大国，工业生产中排放大量工业废水、含油废水严重污染了环境[1]。因此，水污染治理、油水分离是一个世界性的挑战，目前油水分离的技术主要有絮凝、吸附、膜分离等[2]。其中膜分离技术凭借体积小、成本低、能耗低、对环境影响小、易于加工的优点脱颖而出，是解决含油废水难题的一种有效方法[3]。其中聚合物膜是主要的膜材料[4]。PVDF膜由于化学稳定性高、加工性能好、机械强度强的优点得以广泛应用[5]。但PVDF膜是一种疏水性膜，水通量低，膜孔易被堵塞[6]。在PVDF膜中添加一些亲水性的材料提高PVDF膜的水通量，与传统的亲水性无机纳米材料(如SiO2、黏土、氧化石墨烯、TiO2、ZnO等)相比，MOFs材料是一种新型的无机/有机填充材料，由金属离子和有机配体组成，由于有机配体的存在，MOFs与聚合物基体具有优异的相容性[7-13]。本文主要介绍了不同系列的MOFs材料对PVDF膜亲水改性的研究。

1 UiO系列MOFs对PVDF膜的亲水改性

UiO系列的MOFs材料中最典型的MOFs材料是UiO-66。是通过正八面体[Zr6O4(OH)4]和12个对苯二甲酸以配位的方式连接形成的三维微孔结构材料。UiO系列MOFs具有极好的热稳定性和化学稳定性，即使被强酸强碱溶液浸泡，其材料结构的完整性和稳定性仍能保持良好。所以UiO系列MOFs材料也被认为是最具有发展潜力的一类MOFs材料之一。王薇等[14]制备了UiO-66/PVDF超滤膜，当UiO-66质量分数为1.67%时，有效的提高了膜的水通量，膜的水通量为120 L/(m2·h)，未改性的PVDF膜的水接触角为92°，当UiO-66质量分数为1.67%时水接触角为68°，比未改性的水接触角降低了24°，改善了膜的拉伸强度（4.13 MPa），和未改性的PVDF膜相比提高了2.2倍，对BSA的截留率为95.16%，提高了11.53%。Wan等[15]将UiO-66材料与PVDF膜共混，合成了中空纤维膜(HFM)，HFM的水接触角从75°减小到46°，提高了膜的亲水性，当UiO-66的质量比与PVDF的质量比为40%时，HFM的水通量达到最大为850 L/(m2·h)，实验结果表明UiO-66的加入增大了PVDF膜的亲水性。张倩等[16]制备了UiO-66/PVDF膜，当UiO-66质量分数达到1.67%时，UiO-66/PVDF膜的水通量为123.23 L/(m2·h)，相比未改性的膜水通量提高了6倍，对BSA的截留率提高了15.54%，水接触角从原来的93°降低到68°，膜的表面粗糙度从147 nm降低到59.7 nm，拉伸强度从1.89 MPa提高到4.13 MPa。Pishnamazi等[17]制备了UiO-66-NH2/PVDF膜，与纯PVDF膜相比，UiO-66- NH2的添加增大了膜的比表面积（398 m2·g−1）、提高了PVDF膜的亲水性，当UiO-66-NH2的质量分数为20%时，UiO-66- NH2/PVDF膜的水通量达到最大为325 L/(m2·h)，孔隙率为88%，BSA的通量为283 L/(m2·h)，有效的提高了膜的防污性能。张倩等[16]制备了UiO-66-GO/PVDF膜，与纯PVDF膜相比，水接触角由93°降低到62.21°，截留率提高到95.77%，表面粗糙度从147 nm降低到46.5 nm，纯水通量提高了18.42％。

2 ZIF系列MOFs对PVDF膜的亲水改性

ZIF系列MOFs材料是通过Zn（II）或者Co（II）和咪唑及其衍生物反应合成得到的类沸石结构的多孔结构MOFs材料。此类材料的比表面积相比于其他的MOFs材料更大，孔道结构更加规整，多孔结构更加优异。Pishnamazi等[17]制备了ZIF-8/PVDF膜，ZIF-8材料的加入，增大了膜的比表面积（425 m2·g−1）、提高了PVDF膜的亲水性，当ZIF-8的质量分数为20%时，ZIF-8/PVDF膜的水通量达到最大225 L/(m2·h)，孔隙率为83%，BSA的通量为110 L/(m2·h)，有效的提高了膜的防污性能。Karimi等[18]在PVDF膜中加入了不同尺寸的ZIF-8颗粒，分别是80~100 nm（Z1）、60~70 nm（Z2），通过改性之后的PVDF膜对BSA的截留率都超过了98%，Z1/PVDF膜的BSA通量为150 L/(m2·h)，Z2/PVDF膜的BSA通量为110 L/(m2·h)，加入了ZIF-8后改性的膜孔隙率变大，增大了膜的水通量，当添加的Z1的质量分数为0.1%时改性膜的水通量为310 L/(m2·h)，Z2的质量分数为0.2%实时，改性膜的水通量为275 L/(m2·h)，与未改性的PVDF膜相比，分别增加了98%和76%。Karimi等[19]制备了由ZIF-8纳米晶粒改性的ZIF-8/PVDF膜。对比了4种不同溶剂（DMSO、NMP、DMF、DMAc）制备得到的膜的水通量，改性后的膜的水通量分别为258.64 L/(m2·h)、179.52 L/(m2·h)、156.65 L/(m2·h)和10.52 L/(m2·h)，并研究了溶剂类型对膜结构和过滤效率的影响，分析了ZIF-8在聚合物基体中的形态、分布和表面粗糙度特征。实验表明溶剂为DMAc和DMF时，扩散速率相对较高，具有数量更多、尺寸更小的指状空腔。把ZIF-8纳米颗粒混合在膜基质中，膜结构的手指状空腔尺寸增大，提高了膜的渗透性。Li等[20]使用ZIF-8改性PVDF膜。所得的PAA/ZIF- 8/PVDF膜水通量提高到460 L/(m2·h)。

3 MILs系列MOFs对PVDF膜的亲水改性及其应用

MILs系列MOFs是使用不同的过渡金属比如Al/Fe/Cr等无机金属和琥珀酸、戊二酸等配体合成的多孔晶体材料。Xie等[21]制备了NH2-MIL-88B (Fe)/PVDF(NM88B/PVDF)膜，随着NM88B含量的增加水下接触角逐渐增大，当NM88B质量分数达到1.5%时，水下接触角达到最大（151.3°），NM88B的添加明显提高了膜的亲水性，有利于提高膜的透水性和防污性能。Cho等[22]使用MIL-100（Fe）改性PVDF膜，改性后的PVDF膜的水接触角明显降低，为46.1°，提高了膜的亲水性。Cheng等[23]用富马酸铝金属有机框架改性PVDF膜制备了一种新型含有富马酸铝金属有机骨架的中空纤维PVDF复合膜，当AlFu MOF材料质量分数为1%时，膜的有效孔隙率增大了52.4%，水通量提高了50.5%。

4 其他系列MOFs对PVDF膜的亲水改性

IRMOF是由无机基团[Zn4O]6+为节点，以芳香羧酸为配体通过八面体形式桥连形成的立方网状晶体材料。MOF-5是IRMOF系列中典型的代表。邵冉冉等[24]制备了MOF-5/PVDF膜，水接触角下降到63°，比未改性的PVDF膜下降了30°，未改性的PVDF膜水通量为70 L/(m2·h)，改性后的MOF-5/PVDF膜水通量为115 L/(m2·h)，实验表明MOF-5的加入提高了膜的水通量。

5 结 论

通过上述亲水性MOFs对PVDF膜的亲水改性的介绍，发现亲水性MOFs的加入提高了PVDF膜的纯水通量。亲水性MOFs对PVDF膜的亲水改性具有重要意义，寻求能和PVDF更好的共混、在PVDF中能更好地分散的亲水性MOFs对PVDF膜亲水改性非常重要。

［1］LONG Y, SHEN H, TIAN Y, et al. Superwettable coprinus comatus coated membranes used toward the controllable separation of emulsified oil/water mixtures[J].. 2018, 565:85-94.

［2］DAI J, ZHANG R, GE W, et al. 3D macroscopic superhydrophobic magnetic porous carbon aerogel converted from biorenewable popcorn for selective oil-water separation［J］.. 2018, 139:122-131.

［3］CHERYAN M, RAJAGOPALAN N. Membrane processing of oily streams. wastewater treatment and waste reduction[J].. 1998, 151:13-28.

［4］XUE S, LI C, LI J, et al. A catechol-based biomimetic strategy combined with surface mineralization to enhance hydrophilicity and anti-fouling property of PTFE flat membrane[J].. 2017, 524:409-418.

［5］ZHONG Q Z, PAN S, RAHIM M A, et al. Spray assembly of metal-phenolic networks: formation, growth, and applications[J]., 2018, 10: 33721-33729.

［6］LIU F, HASHIM N A, LIU Y T, et al. Progress in the production and modifification of PVDF membranes[J].. 2011, 375:1-27.

［7］LI M, CHEN Y, MAO L B, et al. Seeded mineralization leads to hierarchical CaCO3thin coatings on fibers for oil/water separation applications［J］., 2018, 34: 2942-2951.

［8］ZINADINI S, ROSTAMI S, VATANPOUR V, et al. Preparation of antibiofouling polyethersulfone mixed matrix NF membrane using photocatalytic activity of ZnO/ MWCNTs nanocomposite[J].. 2017, 529:133-141.

［9］WANG Q, YANG C, ZHANG G, et al. Photocatalytic Fe-doped TiO2/PSF composite UF membranes: characterization and performance on BPA removal under visible-light irradiation[J].. 2017, 319: 39-47.

［10］WANG J, WANG Y, ZHU J, et al. Van der Bruggen, Construction of TiO2@graphene oxide incorporated antifouling nanofiltration membrane with elevated filtration performance[J].. 2017, 533: 279-288.

［11］AYYARU S, AHN Y H. Application of sulfonic acid group functionalized graphene oxide to improve hydrophilicity, permeability, and antifouling of PVDF nanocomposite ultrafiltration membranes[J].. 2017, 525: 210-219.

［12］LIU Z X, MI Z M, JIN S Z, et al. The influence of sulfonated hyperbranched polyethersulfone-modified halloysite nanotubes on the compatibility and water separation performance of polyethersulfone hybrid ultrafiltration membranes[J].. 2018, 557:13-23.

［13］DING S Y, ZHANG L L, LI Y, et al. Fabrication of a novel polyvinylidene fluoride membrane via binding SiO2nanoparticles and a copper ferrocyanide layer onto a membrane surface for selective removal of cesium[J]., 2019, 368:292-299.

［14］王薇, 张倩, 殷艳艳. UiO-66改性PVDF超滤膜的制备及亲水性[J]. 天津工业大学学报, 2019 (4)：18-23.

［15］WAN P, YUAN M, YU X, et al. Arsenate removal by reactive mixed matrix PVDF hollow fiber membranes with UIO-66 metal organic frameworks[J]., 2020, 382: 122921- 122932.

［16］ 张倩. Zr基MOFs材料与GO复合材料改性PVDF膜及性能研究[D]. 2019.

［17］PISHNAMAZI M, KOUSHKBAGHI S, HOSSEINI S S, et al. Metal organic framework nanoparticles loaded-PVDF/chitosan nanofibrous ultrafiltration membranes for the removal of BSA protein and Cr(VI) ions[J]., 2020, 317:113934-113944.

［18］KARIMI A, KHATAEE A, VATANPOUR V, et al. High-flux PVDF mixed matrix membranes embedded with size-controlled ZIF-8 nanoparticles[J]., 2019, 229: 115838-115840.

［19］KARIMI A, KHATAEE A, VATANPOUR V, et al. The effect of different solvents on the morphology and performance of the ZIF-8 modified PVDF ultrafiltration membranes[J]., 2020, 253: 117548-117550.

［20］TING L, WEIMING Z, SHU Z, et al. Efficient removal of nickel(II) from high salinity wastewater by a novel PAA/ZIF-8/PVDF hybrid ultrafiltration membrane[J]., 2018, 143: 87-93.

［21］邵冉冉. 聚偏氟乙烯超滤膜的制备及改性研究[D]. 2018.

［22］XIE A, CUI J, YANG J, et al. Photo-Fenton self-cleaning PVDF/NH2-MIL-88B(Fe) membranes towards highly-efficient oil/water emulsion separation[J]., 2019, 595: 117499-1174510.

［23］CHO K Y, YOO C H, WON Y J, et al. Surface-concentrated chitosan-doped MIL-100(Fe) nanofiller-containing PVDF composites for enhanced antibacterial activity[J]. 2019, 120: 109221-109233.

［24］CHENG D, ZHAO L, LI N, et al. Aluminum fumarate MOF/PVDF hollow fiber membrane for enhancement of water flux and thermal efficiency in direct contact membrane distillation[J]., 2019, 588: 117204-117216.

Research Progress of MOFs Modified PVDF Membranes

1,2,1,2,1,2,3

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing Heilongjiang 163318, China;2. Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology of Heilongjiang Province, Daqing Heilongjiang 163318, China;3. Qinhuangdao Branch, Northeast Petroleum University, Qinhuangdao Hebei 066000, China）

Polyvinylidene fluoride (PVDF) is often used as water treatment membrane because of its excellent mechanical and chemical properties, however the surface energy of PVDF membrane is low and its hydrophobicity is strong, which leads to the membrane being easily polluted and blocked, reducing the membrane water flux. So it is particularly important for PVDF membrane hydrophilic modification. The latest research progress of hydrophilic metal organic framework (MOFs) composites on hydrophilic modification of PVDF membrane was reviewed.

MOFs; PVDF membranes; Hydrophilic modification; Membrane fouling

东北石油大学青年科学基金项目（项目编号：ky12180842）。

2021-01-08

张梅（1981-），女，黑龙江省大庆人，副教授/副主任，博士，2009年毕业于浙江大学高分子化学与物理专业，研究方向：高分子膜材料的结构设计与可控制备、高分子膜材料表面修饰与功能化、高性能催化剂的设计及制备、多孔材料孔结构-性能关系等。

TQ051.893

A

1004-0935（2021）03-0375-03