有组织排放监测中关于非甲烷碳氢化合物手工采样的质控策略分析

高 飞 张文斌 李 莉 张潇天

（重庆市生态环境监测中心 重庆 401147）

为贯彻落实中共中央办公厅和国务院办公厅联合出台的《关于深化环境监测改革提高环境监测数据质量的意见》[1]以及中共重庆市委办公厅、重庆市人民政府办公厅决定的《关于印发〈重庆市深化环境监测改革提高环境监测数据质量实施方案〉的通知》的落实，要求以贯彻国家认监委《检验检测机构资质认定能力评价》相关要求为基本，以提高环境监测数据质量要求为核心，要做到依法监测、科学监测、诚信监测，确保监测数据“全面、准确、客观、真实”，严格遵守环境监测各个方面的质量管理规定，充分发挥高质量管理在环境监测活动中的重要支柱作用，确保得到的监测环境数据具有代表性、真实性、对比性、整体性。现对有组织排放监测非甲烷碳氢化合物手工采样情况展开分析，并依照实际状况出台合理的政策，执行最准确的环境治理措施，对现阶段的污染源监测中有着较强的现实意义。

一、非甲烷碳氢化合物（NMHCs）的形成原因

NMHCs的形成原因有多种，但是日常中主要分为自然环境形成以及人为原因形成两种。人为形成NMHCs的原因有多种，其中主要包含了四个方面：化石和生物质等燃料的燃烧、交通工具的尾气排放、工业生产的溶剂挥发和污染排放、城市生活垃圾填埋，这些方面处理不恰当会导致NMHCs含量快速增加。

（一）自然环境形成

截至目前，全球碳氢化合物总排放量的91.9%[2]来自于自然环境。自然植被受环境温度、光照条件、臭氧浓度等外部非生物刺激，或者受砍伐活动、昆虫迁移等外部生物刺激反应，造成自然环境中的各种植物产生的多种有机物释放到大气环境中，其中含量较多的就是NMHCs ，其化学成分主要是异戊二烯、α-蒎烯和β-蒎烯等单萜烯类。

（二）人为原因污染

人为原因造成的污染主要分为三个方面：固定源污染、移动源污染和无组织排放源污染[2]，人为原因导致大量NMHCs被排放到大气环境中，造成了严重的环境污染，给人们的生活以及生命健康带来巨大挑战。其中重庆市的固定污染源主要集中在制造和生活企业，其中包括火力发电厂、生活垃圾填埋场、化工厂、印刷业、石油与天然气工程、汽车维修、餐饮业、汽车及摩托车制造（含配件制造）、工业焚烧炉和冶炼厂等，移动污染源主要来源于摩托车、飞机和轮船等交通工具以及非道路机械等气体的排放，无组织排放源包括露天焚烧垃圾产生的混合气体、石油及有机溶剂挥发等。

在这些人为造成的污染源中，占比最大的是燃油和混动汽车及摩托车排放的尾气，排放的尾气中NMHCs化合物[3]的成分包括烯烃（主要是乙烯、1-丁烯、异丁烯、丙烯等）、炔烃（主要是乙炔）、烷烃（主要是丙烷、异戊烷、正戊烷）以及苯系物（主要是甲苯、乙苯等）等[4]。另外，汽车及摩托车制造（含配件制造）和汽车维修的喷涂以及其他工业生产中溶剂的滥用是也是一个重要的NMHCs来源，尤其是重庆市两江新区集中生产的工业区，每日都要排放出大量正己烷、苯系物（主要是乙苯、二甲苯、三甲苯等）等污染物，其中便含有大量的NMHCs[5]。

此外，在化石燃料的开采和生产过程，也会产生大量的NMHCs，特别是在汽油和其他石油化工产品的生产过程，这种情况尤为明显。

二、污染源非甲烷碳氢化合物（NMHCs）的执法监测中的质量控制

污染源监测刚开始以人工监测为起点，采用比较原始的手工监测技术对有组织排放污染源排放污染物的浓度进行监测。随着科技的发展，自动监测逐渐开始取代人工检测，相比于人工监测，自动监测技术具有省时、便利、速率高的特点，可以预测在不远的未来，自动监测方法会在环境的监测方法中占据主导地位。但是随着人们对手工监测技术的逐渐深入了解，人们发现在环境监测当中，人工监测虽然逐渐不占据主导地位但是其也具有必要性和不可替代性，近年来，环境监测方法逐渐发展成自动监测和手工监测相结合监测技术体系。

手工监测方法是最原始、最经典的污染源监测方法，其伴随着各种监测技术的发展，不但不会消失而且将不断完善。在监测手段多样化的今天，由于在线自动监测技术尚不成熟且成本较高，目前仍主要依赖于手工监测方法开展污染源监测。因此，尽管手工监测技术存在操作繁琐、时效性较差、工作量大等问题，但其在污染源监测中仍具有重要的作用和意义。

以手工监测标准方法的实际操作经验为基础，依照实际状况采取合理的质控措施，是确保监测数据的代表性、真实性、对比性和整体性的重要手段。

目前通用的要求如下：

第一，仪器设备的检定与校准：数据监测使用的要符合国家规定，样品收集完毕后要依法送往合格的计量检定机构及时进行检定，并且一定要规定的检定有效期内使用；属于非强制检定的仪器设备也应该按照相应的校准方法自行校准或核查，或者送往有资质的鉴定机构进行校准，校准合格后在有效期内使用；仪器经过计量检定或者校准后使用人员需要对仪器设备进行定期检定，并对鉴定结果进行及时评价确认，确保仪器设备满足使用要求，未经检定或校准的仪器设备不得使用。

第二，采样器校准：按监测单位的体系文件规定定期对采样器进行校准和期间核查。

第三，每季度各个现场监测和实验室分析的仪器与设备的使用情况以及使用记录进行抽查，确保监测仪器与设备运行正常，相关人员要按照操作规程使用相关仪器，及时检查各个现场监测和实验室分析的仪器与设备的使用记录是否真实和规范。抽查仪器与设备年度核查执行情况，确认仪器与设备核查使用的标准样品真实有效，仪器与设备年度核查方法应符合相关标准或检验规程的要求。

1.废气流量

（1）采样装置性能要求：采样装置的性能和技术指标符合《固定污染源废气中颗粒物的测定与气态污染物采样方法》（GB/T16157-1996）及修改单中的要求。

（2）系统检漏：采样开始前应检查系统是否漏气，检漏应符合GB/T16157中系统现场检漏的要求，符合要求后才能正常运行系统。

（3）排气压力的测定应先调节零点，进行气密性复查，S形皮托管的全压孔要正对气流方向，偏差不得超过10度。

（4）采样过程中的流量、断面、压力等数据应与生产设备的实际情况进行核实，当断面不规范时，可根据断面实际情况，按照布点要求适量增加点位数量，采样中要求跟踪率在1.0±0.1的范围内，否则要求重新采样；恒流采样时应随时检查流量发现偏离应及时调整，采样前后要对废气的流速进行重复的测定，采样前后废气流速的变化须在±20%的范围内，否则需重新采样。

（5）烟气温度测量的点药尽量位于烟道的中心，温度计最小刻度应至少为1℃，实测温度应在全量程的10-90%范围内。

2.非甲烷碳氢化合物（NMHCs）的采样

非甲烷总烃的测试采集重庆市各监测站主要使用气袋采集样品，严格遵照《固定污染源废气、总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》（HJ38-2017）开展，质量保证与质量控制关键要求如下：

（1）采样容器的准备：采样前采样气袋应使用除烃空气清洗，按一定的批次抽取至少1个注入除烃空气，室温下放置不少于实际样品保存时间后，进行总烃测定，测定结果应低于标准方法的检出限。

（2）运输空白的要求：同批次采集的样品至少采集一个运输空白，运输空白样品总烃测定结果应低于标准方法的检出限。

（3）有效采样时间：固定污染源监测点在1h内采集3个以上具有代表性的样品，计算其平均值。

（4）样品的保存：样品常温避光保存，放置时间不超过48h。

（5）非防爆环境普遍条件下的采样温度：采样时，采样管的加热温度应达到120℃，温差应控制在±5℃范围内。

3.实验室分析

（1）空白实验：空白实验分为实验室空白和运输空白。每次分析前均应做一个空白实验：用除烃空气，按照与样品测试相同的步骤和分析条件进行测定：总烃含量（含氧峰）≤0.40mg/m3（以甲烷计）；或在甲烷柱上测定，除氧峰外无其他峰；另外还应测定标准气体稀释气，其总烃测定结果应低于标准方法检出限。

（2）标准曲线的绘制与核查[6]：将甲烷标准气体配制成不少于5个浓度点的标准系列，曲线的相关系数应≥0.995，标准曲线浓度范围适中，根据样品浓度设置合理曲线范围。在实验条件没有改变前提下使用先前校准曲线时，应测定曲线中间浓度点，其测定结果与标准曲线该点理论浓度之间的相对误差应≤10%，若超出允许范围，应重新配置中间浓度点标准溶液，若还不能满足要求，应该按照相关要求重新绘制出相应的校准曲线，否则，其精密度和准确度不能进行有效地控制：为了保持结果的准确性，每批样品应该取至少不少于10%的实验室内平行样品用以分析，其测定结果的相对偏差≤15%。每批次样品至少分析10%的有证标准气或由标准气体配制的浓度点，结果的相对误差应不大于10%。

三、其他的一些监测技术

2018年12月29日，生态环境部发布了《环境空气和废气、总烃、甲烷和非甲烷总烃便携式监测仪技术要求及检测方法》（HJ1012-2018），规定了现场测试非甲烷烃等物质的便携式仪器技术要求及检测方法；北京和山东分别有了《固定污染源废气甲烷/总烃/非甲烷总烃的测定便携式氢火焰离子化检测器法》（DB11/T 1367—2016）和《固定污染源废气、总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定便携式催化氧化-氢火焰离子化检测器法》（DB37/T 3922—2020）两个地方标准。

四、结束语

早在2000年我国就对环境问题有了进一步的认识[7]，其中对环境中NMHCs进行有效的监测有利于更加清晰的认识环境中其含量的变化，对于治理环境污染具有重要意义。现如今人工检测和自动监测已经开始进一步结合，对于环境监测来说具有重要意义，可想而知，在未来，人工与自动相结合的环境监测将会为人类的绿色发展作出重大贡献。