核壳型石墨烯金属纳米复合材料的研究进展

毛丽惠，王娟，李嘉，程心茹，范江峰，赫华东

(信阳学院理工学院，河南信阳 464000)

石墨烯(Graphene)具有优异的光学、电学、力学等特性，在材料、能源、生物医学等领域具有重要的应用前景，被认为是一种革命性的未来材料[1]。复合材料是将性质存在差异的2种或多种材料采用物理或化学的方法优化组合后所制得的一种材料，这种通过材料之间相联合所合成的材料能获得更优异的新性能。此外，复合材料不仅保持各组分材料性能的优点，而且通过各组分性能的互补和关联可以获得单一组成材料所不能达到的综合性能，更加符合实际应用的要求。石墨烯复合材料作为一种新型复合材料，是由石墨烯与其他材料相联合所制备。目前，石墨烯复合材料大致可以分为石墨烯-无机纳米复合材料和石墨烯-有机聚合物复合材料两大类。石墨烯复合材料在应用于锂电池、超级电容器、光伏材料、传感器等领域时具有优异的性能，具有良好的发展前景[2]。

核壳型纳米复合材料由于具有中心粒子(核)和包覆层(壳)所构成的核壳结构，构成核壳结构的材料不同，会使复合材料的性质也有所改变，拥有核壳构型的纳米复合材料具有的一些新特征，如磁性优异、稳定性高、光学活性高等。目前研究的具有核壳结构的纳米复合材料主要包括金属@无机物、金属@金属、金属@无机物、金属@半导体和无机物@无机物等[3]。相对于单组分纳米复合材料，拥有核壳构造的纳米复合材料在生物医药、催化、电池、食物、塑料、环保等领域的使用中表现出较好的发展前景。

核壳结构的纳米复合材料因其特别的“壳包裹核”原子排布方式，已经成为纳米复合材料的一大研究热门，引起了越来越多的关注。核壳型石墨烯金属纳米复合材料表现出了优异的电化学性能、催化性能、导热性能、吸附性能。利用这些特性，核壳型石墨烯金属纳米复合材料已经在小分子生物、电化学、催化、防腐、吸附、导热材料等方面得到了应用。笔者对石墨烯-金属@半导体核壳纳米材料、石墨烯衍生物-金属单质@金属氧化物@碳壳多组分核壳纳米材料、氧化石墨烯-金属氧化物@聚合物核壳纳米复合材料的制备方法进行综述，对上述的应用及其机理展开了详细论述，并且展望了核壳型石墨烯金属纳米复合材料在现实生活中用于处理水体污染和电化学传感器检测的发展前景。

1 核壳型石墨烯纳米复合材料的制备

1.1 石墨烯-金属@半导体核壳纳米材料

金属@半导体核壳纳米材料是核壳结构材料的一种类型，该类核壳结构的纳米材料尺寸效应较小，表面张力高，表面能高，比表面积高，且具有表面效应和宏观的量子隧道效应，使得金属@半导体核壳纳米复合材料在物理性质和化学性质上不同于其他类型的复合材料。

Zhang等[4]合成了一种基于石墨烯和Au@ZnO的金属@半导体核壳纳米复合材料，并将其作为电化学传感器研究了其性质。该电化学传感器是以石墨烯为电极修饰材料去修饰核壳结构的纳米复合材料金@氧化锌，因而具有优越的电化学性能。其合成方法是首先以氧化还原石墨法制备石墨烯，然后合成以Au为核，ZnO包覆在外的壳且形状为花瓣状的Au@ZnO纳米复合材料，再按体积比1∶1的比例将石墨烯与Au@ZnO纳米材料进行超声混合，最后得到Au@ZnO/GR核壳纳米复合材料。将制得的Au@ZnO/GR/GCE电极与普通的Au@ZnO/GR和GR/GCE进行阻抗性表征，结果表明，Au@ZnO/GR/GCE核壳纳米复合材料电极的阻抗性更小，导电性更好。

1.2 石墨烯-金属单质@金属氧化物@碳壳多组分核壳纳米材料

传统的核壳纳米复合材料包裹碳主要采用葡萄糖水热法包裹，但所形成的核壳结构其核与壳之间的化学键不稳定易断裂，不易将多层核壳结构转化成清晰的碳壳结构。纳米颗粒(NPs)催化性能较好，核心纳米颗粒在外壳的保护下不发生团聚[5-6]，但需提高复合材料的结构稳定性。近年来，有研究者对此进行了研究，使核壳结构的纳米材料具有更高的催化性能，采用溶剂热-热解方法，合成了拥有高催化活性的多组分核壳结构纳米复合材料Co@CoOx@XX。

省聪聪[7]利用溶剂热-热解方法，制备了多组分核壳构型的复合纳米碳材料Co@CoOx@CG和Co@CoOx@N-CG。其制备方式是首先以有机框架化合物MOFs作为热解前驱体，将多种类型的Co-MOFs进行热解，并附着在还原氧化石墨烯上，制备成拥有核-多壳构型的复合碳材料；然后在热解的氛围中，由配体对苯二甲酸提供生成的碳包覆Co-MOFs中的Co离子，合成了单组分Co@CG和Co@N-CG纳米复合材料；最后在200 ℃ 空气中经过热处理，CoNPs表面的一部分 Co(0)被氧化成了CoOx，形成了包覆在 Co 核表面上在第一层壳，同时碳壳蜕变形成了第二层外壳，最终获得了多组分核壳构型的Co@CoOx@CG和Co@CoOx@N-CG复合纳米碳材料。由于此类铁磁性 Co@CoOx@XX多组分核壳结构纳米复合材料具有高的催化活性，将其用于催化NaBH4制氢，得到了较好的催化效果。

1.3 石墨烯衍生物-金属氧化物@聚合物核壳纳米材料

聚苯胺是能够对重金属离子产生有效络合的一种新型的导电功能聚合物，在各种复杂的吸附环境中依旧对重金属离子实现较好的吸附。聚苯胺分子中含有许多氨基和亚胺基团，这些基团具有还原性，和某些氧化电位高的重金属离子相作用时能发生氧化还原反应[8]。氧化石墨烯(GO)作为一种新型材料，其比表面积较大，且拥有大量配位能力强的酸性氧基官能团，这些特性赋予了GO较强的吸附能力，但GO使用后难以回收，是一种对环境不友好的材料。将GO与和聚苯胺相复合制得的复合材料能够实现对GO较好的回收，使得聚苯胺的吸附能力显著提高，能够更好地吸附重金属离子。

王鹏等[9]采用原位合成法制备了氧化石墨烯-四氧化三铁@聚苯胺纳米复合材料，具体的制备方法是：首先向100 mL三口瓶中加入50 mL的盐酸(2 mol/L)，随后加入 纯化后的苯胺4.7 g，再加入100 mg氧化石墨烯/四氧化三铁前驱体，冰浴下超声30 min，使其充分分散，过程中控制分散液温度在5 ℃以下。改用磁力搅拌，用滴液漏斗慢慢滴加配制好的2 mol/L过硫酸铵溶液25 mL，滴加速率控制在3～5 s一滴。滴完之后，继续在冰浴中反应1 h。依次用蒸馏水和乙醇多次洗涤产物，直至滤液为无色。最后收集产品，40 ℃下真空干燥48 h，研磨后即得到了氧化石墨烯-四氧化三铁@聚苯胺纳米复合材料。该复合材料综合了Fe3O4和聚苯胺的吸附性能，获取了双重的吸附能力，显著提高了废水处理的效能。

2 核壳结构石墨烯金属纳米复合材料的应用

具有核壳结构的金属纳米复合材料综合了核材料和壳材料的优点，使复合材核壳结构的纳米粒子能够调整纳米粒子表面特性，从而使其生物相容性、表面催化活性、官能团、电荷密以及稳定性等特性得以改变。因此扩大纳米材料的使用范围，目前成功制备的核壳型石墨烯金属纳米复合材料已经用于检测生物小分子及双酚类物质、催化、防腐、重金属离子的吸附、蛋白质的吸附及导热材料等领域。

2.1 检测生物小分子

Zhang等[4]制备的基于石墨烯和核壳结型的纳米复合材料Au@ZnO的电化学传感器：Au@ZnO/GR/GCE电极，该电化学传感器在检测该抗坏血酸(AA)时表现出了较高的催化活性和电化学氧化。AA的这种电化学传感器的作用机理是因为有石墨烯作为基底，石墨烯与Au@ZnO核壳纳米复合材料的相互作用增强它们之间的协同效应，所以该电化学传感器对抗坏血酸进行检测时表现出优良的性能，如催化活性高、稳定性好、抗干扰能力强等，进而实现对AA快速、准确的检测。

刘青等[10]构建了一种基于混合了二氧化钛的石墨烯负载海参状金靶核壳纳米粒子的简单快速、灵敏无标记型免疫传感器。该传感器将一种混合了二氧化钛的石墨烯负载海参状金靶核壳纳米粒子作为放大信号的平台，进而能够定量的检测人体中附睾蛋白4的含量。

2.2 催化作用

纳米粒子表面具有大量的活性中心，催化效率要比传统的催化剂高很多，利用纳米粒子这一特性，合成的纳米复合材料可获得较高的催化活性，在实际应用中能够满足许多反应对催化效率的需求。近年来发展的核壳型石墨烯纳米复合材料在催化方面得到了广泛应用。

杨晓喻等[11]采用一步法合成了核壳构型的纳米复合材料ZnO@RGO，核壳结构是由ZnO(核)和RGO(壳)所构成。该复合材料是一种光催化材料，对有机染料亚甲基蓝(MB)具有非常高的催化活性，并通过试验发现，ZnO@RGO对MB的光催化效率比ZnO NPS提高了10倍左右。核壳结构的ZnO@RGO纳米材料之所以具有较高的催化活性，主要是因为石墨烯纳米片和界面应力协作形成了氧空位，而氧空位与光生电子之间协同俘获作用效率较高，使得催化活性显著提高。Wang等[12]制备的具有双组份壳层的RGO/ZnO@ZnS-Bi2S3核壳纳米棒，其中ZnO核和ZnS-Bi2S3双组份壳层组成了此纳米棒的核壳构型，合成的核壳纳米棒附着在 RGO 纳米片上便形成了三维空间构型。RGO/ZnO@ZnSBi2S3核壳纳米棒的光催化性能较高，在催化甘油水溶液制氢时，其光催化活性远高于RGO/ZnO和RGO/ZnO@ZnS此类纳米材料。

2.3 防腐作用

郭平[13]先将硫酸钴和硫酸镍混合制备成复合纳米微球，再与石墨烯混合，得到具有强分散性的疏水石墨烯金属纳米复合材料；然后通过表面功能化和有机配体对纳米粒子表面进行改性，加入有机配体，以控制晶体生长，形成具有核壳结构的金属有机骨架材料；再进一步将制备得到的金属有机骨架材料加入到环氧树脂中制备防腐涂料；最后将其涂覆于金属类排污管道表面，该材料包覆在金属污水管表面，防腐强度高，结合力高，硬度强。所制备的金属有机骨架材料在污水管道管壁上形成连续的覆盖保护，避免了污水和金属管道接触中腐蚀介质的电化学腐蚀，保证了排放的畅通，使管道的排放性能稳定，金属污水管道的使用寿命得到极大增长。

2.4 吸附作用

氧化石墨烯由于具有大的比表面积且含有大量配位能力强的酸性氧基官能团，所以具有比石墨烯还要好的吸附性能。利用氧化石墨烯这一特点，近年来研究者构建了氧化石墨烯核壳纳米复合材料，并将其成功应用于对水中的污染物Sb(V)离子的吸附以及蛋白质的吸附。

邢秋菊等[14]合成了一种核壳型石墨烯/四氧化三锰纳米复合材料，该材料是通过醇解回流、水热的方法制备的。首先是Mn2+通过静电吸附成功附着在作为基底的GO表面，再用醇解回流的方法得到GO/Mn3O4复合材料，最后采用水热法将GO还原成GR，最终得到了GO/Mn3O4复合材料。这种材料比表面积高，分散性好。通过研究GR/Mn3O4复合材料对水中Sb(V)离子的吸附性能，发现随着时间的增加，吸附量也越来越高，在45 min时达到饱和吸附量，该材料的最大吸附量可达到121.5 mg/g。吸附试验结果表明该材料具有良好的吸附性能，对水中的Sb(V)离子具有优秀的吸附效果。

Wei等[15]选用静电自组装法成合成了具有核壳结构的Fe3O4@GO纳米材料。该纳米复合材料材料将GO和Fe3O4材料的优点进行了综合，较大的Fe3O4粒子可以提供较高的磁饱和强度，而超薄的GO纳米片具有较高的比表面积和大量的蛋白质结合位点，因此，该纳米材料对蛋白质具有较高的饱和磁强和较高的吸附容量。经试验测得Fe3O4@GO对蛋白质的最大吸附量为181.8 mg/g，远优于以往研究中对蛋白质的吸附性能。

2.5 电化学

Zhang等[16]设计并合成了一种能够用于提高锂硒电池的性能的纳米复合材料。该材料的核壳结构是由硒/聚苯胺(核)和石墨烯(壳)所构成的，其中硒/聚苯胺也是一种硒被聚苯胺壳层包覆所形成的核壳结构，硒/聚苯胺纳米复合物又被石墨烯壳层包覆着。当合成的石墨烯包覆的硒/聚苯胺核壳结构纳米线复合材料作为锂电池的正极材料时，在电流密度为0.2 C下，测定该材料的循环性能，结果显示循环至200次后循环容量仍保持在567.1 mAh/g，说明在石墨烯的包裹下，硒/聚苯胺复合材料能够反复利用。并且该材料在电流密度为2 C下，容量保持在510.9 mAh/g，表明其具有高倍率性能。石墨烯包覆的硒/聚苯胺核壳结构纳米线复合材料其优异的电化学性能主要归因于导电性高的石墨烯之间的协同作用、硒纳米线的一维结构以及独特的聚苯胺壳层，大大增加了电极材料的导电效率，并在一定程度上减轻充放电过程中产生的体积膨胀，使整个电极材料的结构基本保持不变。

省聪聪[7]利用溶剂热的方法，选用沸石咪唑酯骨架结构(ZIFs)作为热解前驱体，获取了CHS@XX纳米复合材料，这种材料是一种空心构造。然后通过加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)使 ZIF-12 变为球状，ZIFs热解后合成了混合碳的多层四氧化三钴(Co3O4)纳米空心球碳复合材料(CHS@C)，加入GO会使热解过程中传热速率加快，形成双层的结构，且GO会转化为碳，包裹在混合碳的双层 Co3O4的纳米中空球形状结构表面(CHS@CG)。其中CHS@C和CHS@CG在锂离子的性能测试中都具有较好的稳定性，CHS@C和CHS@CG在进行循环伏安测试时，CHS@CG复合材料相较于CHS@C复合材料，在3次循环过程中的电流强度比较稳定，第1次的电流强度与第2次、第3次相比并没有较大的差异，表明CHS@CG复合材料具有优异的电化学性能。CHS@CG在室温下，具有良好的充放电平台，将其循环利用500次后，容量仍然保持在600 mAh/g，表现出非常优异的电化学性能。

2.6 导热材料

陈庆等[17]利用树状大分子聚酰胺和石墨烯包覆金属铜形成了一种可以作为导热原料的核壳纤维。以这种方式合成的核壳纤维材料的界面相容性得到了提高，因此该材料的热导率也得到了显著提高。其作用机理是聚酰胺-胺树分子接枝石墨烯在基体中具有良好的分散性和界面相容性。制备的核壳纤维在该基体中形成了良好的传递网络结构，铁心铜和外涂层石墨烯具有良好的导热路径，大大提高了材料的热导率。 同时，采用核壳纳米纤维和聚酰胺微粉将网分散成片，采用较好的保留纤维网络进一步提高片材的热导率。

3 结论与展望

目前所制备的核壳石墨烯金属纳米复合材料的电化学传感器具有良好的发展前景，因为核壳石墨烯金属纳米复合材料可以直接检测目标试样，避免各种干扰物质的影响。磁性Fe3O4在对重金属离子的吸附性能影响不明显的情况下，可以将其引用复合材料当中，获得具有磁性的复合材料。借助复合材料的磁性，在吸附环境中对重金属离子的吸附效果更好，能够方便快速的分离出重金属离子以达到处理水污染的目的，吸引了越来越多的研究人员去关注种磁性纳米复合材料在水污染中的应用。 随着研究的深入，石墨烯纳米复合材料将越来越多地应用于日常生活中，在未来的电化学传感器和环境应用领域将实现新的飞跃。