调剖用核壳型聚合物微球的研究进展

王 硕，郐婧文，宋书渝，鞠 野，李 翔，王春林

（中海油田服务股份有限公司油田生产事业部，天津 300459）

随着我国油田的持续开采，多数油田已经进入高含水阶段。在经过长期的注水后，地层中的沉积物逐渐被注入水冲走。储层中会形成大孔隙喉道，渗透率增大，显现出非均质油藏的特征。注入水容易窜向高渗透区域，并且原油的黏度远远大于水的黏度，注入水的波及体积有限，残油无法驱出，采出液含水量上升，油藏无法继续得到有效开采[1]。为解决油藏非均质性带来的开采困难，需要使用聚合物微球类调剖剂来改善油藏非均质性，从而进一步提高石油采收率[2]。目前，已有很多科研人员在调剖用核壳型聚合物微球方面展开了进一步探索，但还没有这方面的系统总结。本文将从核壳型聚合物微球的制备方法和最新的研究进展两方面进行综述。

1 调剖用核壳型聚合物微球概述

聚丙烯酰胺微球是微米尺寸范围内的轻微交联的聚合物网络颗粒，由于其表面带有大量的氢键，能够被合适的溶剂高度溶胀，在众多工业基础领域具有潜在的技术应用价值，是如今研究的焦点[3]。聚合物微球因为其具有独特的“变形虫”结构[4]，能够在孔喉通道中发生弹性迁移进入储层深处，吸水膨胀后通过增黏、吸附和滞留作用堵塞通道[5]，扩大波及体积，具有优异的堵水和深层调剖性能，被用作深层驱油剂。但是，弹性聚合物微球仍存在一定的功能缺陷，这是其吸水膨胀的特性决定的。当交联聚丙烯酰胺微球溶胀后，其抗剪切性能、耐温性、抗盐性均有所下降。因此，交联聚丙烯酰胺微球的优化升级成为必然趋势。刚性微球具有良好的耐温耐盐性能，但无法吸水膨胀，也无法通过弹性迁移进行深部调剖。通过制备具有“核层”和“壳层”双层结构的交联聚合物微球，能够将刚性微球和弹性微球的性能相结合，实现调剖用聚合物微球的优化升级。

2 核壳型聚合物微球的制备方法

对于核壳型聚合物微球，存在多种聚合方法，主要可以分为以单体为原料、以聚合物为原料和以聚合物微球为原料三种。

2.1 以单体为原料制备核壳型微球

具有两亲性的嵌段共聚物能够在水溶液中发生自组装成为球形的表面胶束，疏水链段部分成为“核层”，亲水链段部分成为“壳层”。因此，常常使用乳液聚合来制备具有亲水和疏水链段的核壳型嵌段聚合物[6]。此外，界面缩聚也可以用来制备核壳型聚合物微球。将两种单体分别溶于两种不相容的溶剂中，例如油相和水相，当两种界面相遇时，单体瞬间发生反应，在界面处形成“基膜”。该种方法操作简便，而且可以控制壳的厚度[7]。

2.2 以聚合物为原料制备核壳型微球

以聚合物为原料制备核壳型微球的方法主要分为3 种：胶束型微球、共聚物囊泡和基于相分离的沉淀。胶束型微球的制备方法（见图1），胶束颗粒包裹液体进入有机相中乳化，通过剪切速率来控制微球的大小，之后对胶束颗粒进行加热烧结，形成“壳层”[8]。共聚物囊泡是具有亲水端和亲油端的嵌段共聚物或者接枝共聚物进行自组装形成的核壳型微球。这种方法目前多用作药物的控制释放[9]，但在制备调剖用聚合物微球方面也有诱人的前景。基于相分离的沉淀[10]方法主要用于制备中空微囊，具备尺寸分布窄、壳厚度易控制等优点。

图1 胶束类微球的合成过程[7]

2.3 以聚合物微球为原料制备核壳型聚合物微球

种子聚合法是目前制备核壳型微球最常用的方法，经常用于制备各种功能微球[11]。种子聚合体系主要由分散相、种子液滴、单体液滴、稳定剂、引发剂以及各类溶胀助剂构成。单体液滴中的单体不断迁移到分散相内，被分散相中的种子微球吸收，直至达到溶胀平衡，开始在种子微球上发生聚合反应，形成核壳型微球。这种方法操作简便，形成的微球尺寸均一，粒径便于控制。由于单体和聚合物在溶剂中的溶解性不同，种子聚合又可以细分为种子乳液聚合、种子无皂乳液聚合、种子沉淀聚合和种子分散聚合等多种聚合方式[12]。

另一种以聚合物为原料的制备方法是表面接枝法[13]，这种方法同样需要基体微球。通过对基体微球的表面进行改性，负载具有反应活性的基团。然后对活性基团进行引发聚合，从而得到一层以交联聚合物为壳的核壳型聚合物微球。此外，异相凝聚法也可以被用来制备核壳型聚合物微球[14]，多用于制备软壳-硬核或者疏水性壳-亲水性核等一般种子聚合法无法得到的特殊核壳型微球。这种方法主要利用微球所带的不同电荷进行吸附凝聚，再通过对外层小微球进行加热黏附来稳定壳层。除了以上三种方法之外，还可以利用电解质的多层沉积等方法来制备具备特殊结构的核壳型微球[15]。

3 调剖用核壳型聚合物微球的最新进展

陈剑波[16]对带正负电荷的核壳类微球的调剖原理进行了研究（见图2），发现核层吸水膨胀迅速，壳层相对膨胀缓慢，会形成阳离子核暴露出来的两极结构，在孔道内与其他两极结构的微球相遇后会相互吸引，团聚粘连成为更大的串状或团状物质，从而发挥封堵作用，扩大波及体积。该种微球已经在2005 年的新立村油田开展了聚合物微球体系深部调驱矿场试验，在增油控水方面取得显著成效。宋岱锋[17]以聚合物微球为原料，利用核与壳所带电荷正负性的不同进行包覆反应，制备出核壳型聚合物微球，并探究了阳离子和阴离子含量与微球溶胀速度的关系。实验结果表明，阴离子含量对微球的溶胀速度和粘连程度影响均不明显，但阳离子含量增高，会更易形成大的聚集体。因此，需要选择适宜的阳离子含量，保证微球既能够顺利进入储层深处，又能发挥封堵作用。

图2 核壳型微球的封堵机理[16]

针对大孔隙、高渗透率的油藏，贾玉琴等[18]为制备出封堵能力更强的聚合物微球，采用分散聚合的方法，制备出粒径分布在10～30 μm 的核壳型聚合物微球。该微球可以膨胀到20～50 倍，具有优越的封堵能力，岩心封堵率达到99.16%。金鑫[19]采用反相悬浮聚合合成出了平均粒径100 μm 以上的大粒径核壳微球。该微球在地层模拟水中，溶胀倍数可以达到15～30 倍，在6 000 mD 的填砂管中，10 d 的封堵率可达88%以上。

Seddiki、Shen 和Wei 等[20-22]研究了带有相同电荷的微球吸水性能的变化。在吸水之前，聚合物微球网络属于未电离的网络结构。吸水之后，聚合物微球中的弱电解质与水作用发生电离，带负电荷，产生排斥作用，这使得整个网络结构变得更加松散，水分子更易进入到网络结构中，造成更大的体积膨胀。戴姗姗等[23]以改性二氧化硅球为核，以交联聚合物为壳，探究出最佳的丙烯酸和丙烯酰胺含量，制备了凝胶核壳微球。该微球对渗透率为920 mD 的填砂管，起到很好的调剖作用（见图3）。

图3 核壳型微球在填砂管中的封堵图[23]

聚丙烯酰胺微球在高温高矿化度的情况下，容易发生降解而导致黏度下降。费东涛[24]从刚性微球优越的耐温抗盐性能考虑，探索了提高聚合物微球耐温抗盐性的方法，以纳米二氧化硅作为核层合成了一系列具有支化结构的核壳型微球。结果表明制备具备核壳结构的支化聚合物在各方面的能力都强于常规线性聚合物，具备明显的增黏效果。

随着调剖技术的不断发展，多功能聚合物微球成为如今研发的热点。潘凤英[25]以丙烯酰胺为核层单体，苯乙烯、醋酸乙烯酯为壳层单体，利用反相乳液聚合法合成了一种壳层可降解的聚合物微球。聚合物在核壳结构下能够膨胀20 倍以上，实现有效的封堵；在长期的高温状态下，壳层降解释放出具备黏度的核层，发挥驱油作用。这种前期封堵、后期驱油的多功能微球可以作为新型调剖剂应用到三次采油中。

4 结论

随着高含水油田的不断增多，石油开采面临着越来越高的技术需求。核壳型聚合物微球由于其结构的特殊性，具有很大的应用潜力，是聚合物微球优化和多功能化的最佳选择之一。目前，我国已经在提高微球封堵性能、增强微球耐盐性、开发微球驱油作用等多个方面对核壳型聚合物微球做出了探索。今后，核壳型聚合物微球也将是开发新的调剖、调驱剂的重要方向。本文将为调剖用核壳型聚合物微球的制备和改性方向提供指导。