批量测定某矿区尾矿中铜、锌、锡方法比对

董艳敏，任丽芳，杨银柱，孙铭旋，张金磊，杨莹芳

（山东黄金地质矿产勘查有限公司，山东 莱州 261400）

检测机构需要根据样品的性质和检测需求建立几种检测方法，对比几种检测方法的精密度、准确度、检出限、检测时长，选用准确度高、精密度好、检出限低、检测耗时短，分析速度快的方法作为批量检测依据。

铜、锌、锡是自然资源当中非常重要的矿产资源[1]，在化工、冶金分析等方面应用广泛。快速准确分析尾矿中各元素的含量有利于精准指导尾矿的综合利用。目前测定铜、锌、锡的方法主要有容量法[2-3]、原子吸收光谱法[4-5]、电感耦合等离子体发射光谱法[6]、X荧光光谱法[7]等。容量法由于需要逐项检测，操作过程繁琐，操作流程较长，不能满足批量快速测试分析的需要。原子吸收分光光度法样品前处理简单，检测速度快，但只适用于单元素检测，不能实现几种元素同时测定，同样不能满足批量测试的要求。X射线荧光光谱法与电感耦合等离子体发射光谱法具有分析速度快，试样加工相对简单，分析误差小，分析精度高，可以实现几种元素同时测定的特点，能够满足批量检测的需求，已广泛应用于各种原料的分析研究。

本文分别建立了X荧光光谱法与电感耦合等离子体发射光谱法同时测定某矿区尾矿中铜、锌、锡三种元素。对两种方法的精密度、准确度、检出限、检测耗时进行对比。X荧光光谱法样品前处理复杂，需要高温熔融将样品制成透明玻璃片，熔片不能批量生产，熔融速度慢。电感耦合等离子体发射光谱法检测速度快，而且可以实现样品批量处理，但由于碱熔[8]处理样品且仪器未配备高盐雾化器，所以样品检测过程需要大量稀释降低盐的含量，中间稀释过程比较耗时。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

波长色散X射线荧光光谱仪（美国Thermofisher ARLADVANTX2422），真空光路，功率4.2KW。

高频熔样机（北京静远世纪科技有限公司）

复合熔剂（Li2B4O7：LiBO2=67:33)

ICAP6500电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Thermofisher）。RF功率1150W，等离子气体流量12L/min，辅助气(Ar)流速1.0L/min，雾化器气体流速0.7L/min。

1.2 样品的制备

1.2.1 高温熔片

称取0.7000g已烘干样品、7.000g复合溶剂（四硼酸锂：偏硼酸锂=67：33）于铂黄金坩埚（95%铂金+5%黄金）中，搅拌均匀，加入0.5g碘化铵，在1100℃熔融，样品熔融完全，冷却形成玻璃片样品，待X射线荧光光谱仪测定。

1.2.2 碱熔样品

称取0.5g过氧化钠铺于50ml刚玉坩埚底部，加入0.10g（精确至0.0001g）样品，混匀，再加入0.5g过氧化钠铺于样品表面，置于700℃高温炉中熔融15min，冷却后加入50ml混酸溶液（40%盐酸+10g/L酒石酸），洗出坩埚，加热煮沸后冷却，移入100ml容量瓶中混匀。根据样品中各元素含量的差异及样品中钠盐的含量，通过稀释一定倍数，配置成10%盐酸的介质溶液，待测。

2 结果与讨论

2.1 建立X射线荧光光谱法测定铜、锌、锡。

2.1.1 标样的选择与制备

随机选取10个尾矿样品，利用X荧光光谱法对样品进行定性分析，分析结果如下：

由表1可以看出，尾矿主量元素中SiO2、Al2O3的含量较高，矿石以硅酸盐为主。依据表1数据，选取与某矿区尾矿样品基体相似的国家标准物质作为标样。岩石标准物质、水系沉积物、土壤标准物质这三类标样比较适合选样要求，本文选取了国家标准GBW07401作为基准物质，具体数据如表2。

表1 尾矿样品中各元素的含量范围

表2 国家标准物质GBW07401中各元素的含量范围

由于标样中铜、锌、锡的含量较低，于是我们采取国家标准物质与铜、锌、锡精粉混合的方法自制符合测定范围的标样。根据计算比例加入适量铜、锌、锡标准物质，充分研磨混匀制备标准样品。铜含量为0.012%～2.24%，锌含量为0.011%～2.65%，锡含量为0.01%～3.12%。

表3 自制标准物质各元素的含量

2.1.2 标准曲线的建立

称取1.0000g自制标样于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中缓慢升温至1000℃，在此温度下保持2h，按公式（1）计算烧失量校正系数：

式中：K为烧失量校正系数，m1为试样灼烧后的质量，m为试样灼烧前的质量。烧失量校正系数参与标准样品和测试样品的结果计算。

根据1.2.1熔样过程高温熔片并建立标准曲线。。

表4 各元素标准曲线

2.2 建立电感耦合等离子体发射光谱法测定铜、锌、锡。

配置铜、锌、锡混合标准工作溶液：分别移取0、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00mL混合标准溶液于一组100mL容量瓶中，加入10mL盐酸，用水定容，混匀，配置成含铜、锌、锡为0、0.5、1.0、2.0、5.0、10、20ug/mL的混合标准工作溶液。

利用ICP-AES检测，确定分析谱线，扣除仪器及元素间的干扰，确定标准曲线。

表5 各元素分析谱线和标准曲线

2.3 两种方法准确度和精密度比较

选取GBW07311、GBW070068、GBW070069、YTR9401四件标准物质，用X荧光光谱法和ICP-AES法对样品分别进行6次平行测定，计算测定值的相对误差和相对标准偏差。由表6中数据可以看出，四件标准物质的相对误差均小于5%，相对标准偏差均小于3%，两种方法的准确度和精密度均较好。

表6 方法的准确度和精密度

2.4 两种方法检出限

本文使用传统公式[9]计算4个标准样品中铜锌锡的检出限，然后取其平均值作为X荧光光谱法各组分的检出限。

在ICP-AES的最佳工作条件下，按实验方法对空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算方法各元素检出限。两种方法的检出限如表7所示。

表7 方法检出限

由表7可以看出，两种方法的检出限均可以满足检测需要。

2.5 样品检测

本文从尾矿中抽取了5个样品，分别用X荧光光谱法和ICP-AES法进行检测，检测结果表明X荧光光谱法与ICP-AES法测定的样品结果基本相似，两种方法均可以用于尾矿测定。

表8 样品检测结果

2.6 耗时比对

X荧光光谱法样品熔融不能实现批量生产，现有熔片机可以同时熔4个样品，每个样品熔样时间大约是6min，每个样品分析检测的时间约为7min。ICP-AES法可以同时溶解100个样品，每个样品分析检测的时间约为1.5min，但样品稀释比较费时，每个样品大约需要1min。批量检测某矿区尾矿中铜、锌、锡三种元素，以100个样品为计量单位，比较两种检测方法的时间消耗。

由表9可以看出，ICP-AES检测耗时短，与X荧光光谱法相比工作效率提高292.6%，更适用于批量检测。

表9 时间消耗比对

3 结论

本文分别建立了X荧光光谱法与ICP-AES同时测定某矿区尾矿中铜、锌、锡三种元素。两种方法的相对误差均小于5%，相对标准偏差均小于3%，准确度和精密度均较好，两种方法的检出限均能满足生产分析对质量检验的需求。ICP-AES检测速度快，时间消耗短，检测某矿区尾矿中三种元素更具优势，不仅保证了检测分析的数据精密度和准确度，而且大大节省了劳动成本和检测时间，为尾矿的再利用提供依据。