双氧水脱硫工艺设计和应用中存在的问题和建议

2021-12-26高振龙

硫酸工业 2021年8期

李俊，高振龙

（1.中国瑞林工程技术股份有限公司，江西南昌 330031；2.吉林吉恩镍业股份有限公司冶炼厂，吉林磐石 132300）

双氧水脱硫工艺具有脱硫效率高、工艺流程简单、系统运行可靠、维护容易等优点，且产出的稀硫酸有回收利用价值，目前在有色冶炼和制酸行业的应用越来越广泛[1]。特别是制酸系统的尾气采用双氧水脱硫后，产出的稀硫酸可直接返回干吸工序调节酸浓度，既回收了硫资源又没有额外的污染物产出，属于比较理想的可资源化脱硫方法之一[2]。笔者对双氧水脱硫工艺在设计和实际应用中存在的问题进行探讨，以期对该工艺的推广和优化完善起到积极作用。

1 烟气预处理

在进入双氧水脱硫塔之前，除了少数比较干净且温度不高的烟气（比如制酸系统的尾气）不需要进行预处理外，其他来自各种工业炉窑、环境集烟的含SO2烟气均不同程度地存在温度偏高、含尘较大且成分复杂等特点，必须对烟气进行预处理（即对烟气进行降温和除尘），以保障双氧水脱硫系统的脱硫效率和副产品质量。

1.1 烟气降温

进入脱硫塔的烟气温度不能太高，否则不但影响脱硫效率，而且对脱硫塔材质选择造成困难。对于含水量较小的烟气，采用喷淋塔通过水喷淋一般就能达到降温的效果。但对于含水量较高或者含水几近饱和的烟气，则需要对循环液进行冷却以达到移除热量的目的。降温过程通常要和除尘结合在一起整体考虑。

1.2 烟气除尘

进入脱硫塔的烟气中尘含量和杂质含量会直接影响产出稀硫酸的品质和利用价值。若稀硫酸要送往干吸工序调节酸浓度，则烟气进入脱硫塔前必须经过严格的烟气净化处理。若烟气尘含量不高，如阳极炉烟气和环集烟气等尘质量浓度小于50 mg/m3的烟气，通过采用喷淋塔除尘降温可达到预期效果。若是其他尘含量较高的炉窑烟气，则要设置高效的湿式除尘设备（如文丘里洗涤器、动力波洗涤器等），甚至还要设置湿式电除雾器，这样一来预处理的投资将大为增加。当然，若对副产稀硫酸的品质要求不高（如送往选冶浸出工序），预处理措施则不需要如此严格。因此，针对预处理的投资和产品的去向需要做权衡，采用比较合理的方案。特别是当预处理的投资大而稀硫酸没有合适的去处时，也可考虑采用其他更为经济合理的脱硫工艺。

2 双氧水储存

双氧水性质不太稳定，在温度高于35 ℃后就容易分解为水和氧气。因此双氧水储罐需要设置遮阳棚避免太阳直射。按GB 51284—2018《烟气脱硫工艺设计标准》要求，双氧水储罐必须设置温度监测、报警和联锁装置。当储罐内温度达到35 ℃时，应启动报警，同时应自动启动喷淋水降温装置。因为平时有遮阳棚防晒，此喷淋降温装置仅为应急之用，不会设置喷淋水回收装置。然而当南方炎热的夏季到来时，室外温度往往高达40 ℃以上，即使设置了遮阳棚，储罐内温度也难以维持在35 ℃以下，此时应急喷淋水装置便成了常开装置。而喷淋水一般是采用温度较低的新水，若让这些新水源源不断地喷下落地成为废水，显然是一种浪费。因此在气温较高的南方地区，建议在设置喷淋降温装置时要考虑同时设置喷淋水回收循环利用的装置，以降低水耗。

脱硫采用的双氧水w(H2O2)一般为27.5%，其凝固点约在-25 ℃，因此储罐一般设置在室外。但在一些极度寒冷地区，冬季室外温度低于-30 ℃，此时就需要选择浓度高一些的双氧水[如w(H2O2)35%或w(H2O2)50%]作为脱硫剂，或者将储罐设置在室内。当储罐设置在室内时，因储罐顶部设有气体排空口和安全阀，为安全起见，室内应设置氧浓度报警仪，并联锁强制通风设施。

无论双氧水储罐设置在室外或室内，都应设置围堰以防止双氧水罐爆罐或大量泄漏。根据《危险化学品目录（2015版）实施指南》（安监总厅管三〔2015〕80号文）规定，双氧水溶液为20%≤w(H2O2)＜60%时，其危险性为氧化性液体，类别2。结合GB 50016—2014《建筑设计防火规范》，w(H2O2)为20%~60%的双氧水溶液其火灾危险性分类为乙类。因此双氧水储罐和围堰的设计应按照GB 50016—2014《建筑设计防火规范》中乙类液体储罐（区）的防火间距执行。当储罐和围堰设置在室内时，还应满足乙类仓库的防火间距要求。

3 双氧水添加

双氧水的添加主要涉及到添加泵、管道设置和流量控制。

3.1 添加泵选择和流量控制

最常用的添加泵是离心泵和计量泵。离心泵因其管道设计简单、操作简便和价格较低，通常成为首选泵。然而脱硫消耗的双氧水量往往很小，折合成体积流量有的甚至不到1 m3/h，一般离心泵的规格没有这么小的，因此需要设置回流管道。常规做法是在泵出口设置自动调节阀（组），与需要控制的参数信号形成调节回路来自动控制流量，多余的双氧水通过回流管返回。然而在实际操作中由于仪表信号反馈到调节阀动作会有滞后，且流量太小的情况下自动阀精度也不够，因此自动阀往往无法实现连续稳定的调节，而是变成了时而全开、时而全关的间歇动作。而回流管道上的手动阀门又无法及时调整，结果造成双氧水添加量不足或者出现憋泵现象，前者影响尾气达标排放，后者影响泵的使用寿命。鉴于这种情况，建议在回流管道上增设自动阀，远程手动调节或者与泵出口主管上的自动阀联锁，而且可以由连续调节改为间歇操作。当然也可以采用变频调速的方式来实现流量的调节，但当离心泵流量实在太小时，变频调速的调节精度同样不高且会影响泵的扬程，因此不建议采用。

当双氧水添加量较小时，为实现比较精确的连续添加，建议采用隔膜式计量泵。计量泵属于容积泵，可将需要控制的参数信号与泵的行程长度形成调节回路来自动调节流量，这样计量精度高，而且即使在小流量下，仍可以满足线性调节。若与往复频率的调节结合在一起，调节精度会更高。这比在泵出口设置调节阀（组）和回流管的调节方式更可靠且节约能耗，也不会出现憋泵的问题。当然，计量泵价格相对要贵一些，而且需要在管道上设置缓冲罐和安全泄放阀（若是液压隔膜式计量泵会自带）等附件，管路设置相对复杂一些。

3.2 加入位置选取

双氧水的添加量会直接影响到尾排SO2浓度。虽然双氧水通过管道直接加入脱硫塔中是最直接和简单的方法，但当塔底部存液量较大，少量加入的双氧水在液相扩散混合，再被循环泵吸入送至塔上部的喷淋装置，会有滞后的时间，再加上仪表反馈本身也会有滞后，为防止尾排SO2浓度超标，其设定值就需要调得更低，这样会无形中增加了双氧水的消耗量。因此，会有设计者考虑将双氧水直接加入泵的循环管道中以缩短滞后时间。若从泵吸入口加入混合效果会比较好，但鉴于双氧水温度稍高就容易分解出氧气的特性，由泵入口加入会有不安全因素。因此在脱硫塔喷淋装置的入口管道处加入双氧水成为比较常见的选择，但此方式也存在一些问题：①双氧水添加泵的扬程要增加到略大于循环泵的扬程，才能保证双氧水能添加进去，这样泵的电耗会增加；②双氧水与脱硫循环液的混合可能不够均匀，从而影响脱硫效率；③双氧水的添加泵、管道和阀门若采用的是不锈钢材质，一旦添加泵停运或压头下降，循环的脱硫液（主要是稀硫酸）就会倒流入管道，造成管道、阀门甚至是设备的腐蚀。这些问题可以通过设置止回阀或者将管道和阀门的材质都改成钢衬塑、高密度聚乙烯等非金属材料予以解决。

实际上，双氧水的不同加入位置可以说是各有利弊，有待在进一步的实践中得到完善。

4 主要设备材质选择

双氧水脱硫主要设备包括脱硫塔、双氧水储槽、稀酸储槽等。

鉴于介质环境，双氧水脱硫塔一般采用玻璃钢材质制作。建议玻璃钢的耐腐蚀层采用酚醛环氧乙烯基酯类树脂，由于酚醛环氧乙烯基酯类树脂是采用高环氧值、多功能的酚醛环氧树脂与甲基丙烯酸反应而生成，主要用于存在溶剂、氧化性介质和高温等腐蚀性环境，可耐温度65 ℃以下、w(H2O2)小于30%双氧水的腐蚀，同时可耐温度50 ℃以下、w(H2SO4)小于70%硫酸的腐蚀。因此，对于既要耐双氧水又要耐硫酸腐蚀的脱硫塔，酚醛环氧乙烯基酯类树脂玻璃钢是比较理想的材料[3]。

双氧水脱硫塔一般采用的是填料塔，填料采用增强聚丙烯材质，上部设置增强聚丙烯材质的折流板除雾器，以除去大颗粒雾滴。

需要引起重视的是，脱硫塔入口气体管道通常采用的是普通碳钢，脱硫塔入口烟气带有SO3或硫酸雾，如果前端设备吸收效率下降或操作不当，造成脱硫塔入口烟气中硫酸雾量增大，非常容易造成气体管道入口处的腐蚀。在这种情况下，建议在双氧水脱硫塔气体入口处增设聚四氟乙烯的套管，同时将气体入口改成带一定角度的插入管，以防止SO3或硫酸雾对入口管道的腐蚀。

双氧水储槽可采用立式储槽或卧式储槽，材质可选用缠绕聚丙烯或316L等。根据安全要求，双氧水储槽需设置现场及远程液位计、安全阀、气体排空管、温度检测报警器及喷淋水降温装置，因此，在实际应用中选用316L材质更便于这些附着物的安装和支撑。

5 尾排硫酸雾控制

双氧水脱硫的产物是稀硫酸，脱硫后的烟气中不可避免地携带有硫酸雾，仅靠在脱硫塔上部设置普通折流板式除雾器是无法满足硫酸雾浓度控制要求的，需要在脱硫塔后设置除雾装置。湿式电除雾器是比较理想的除雾设备，可以完全满足尾排硫酸雾指标的要求。但当脱硫装置规模较大时，湿式电除雾器的费用也会很高。若要降低投资，也可考虑在脱硫塔上部设置2~3段屋脊式除雾器，并配合水喷淋系统，以期尾排硫酸雾达到指标要求。当尾排硫酸雾指标要求特别严格时（比如硫酸雾质量浓度小于或等于10 mg/m3）建议采用湿式电除雾器。

6 应用实例

2019年9月中国瑞林工程技术股份有限公司签订的吉林吉恩镍业股份有限公司冶炼厂硫酸尾气脱硫EPC总承包项目，处理烟气量为7×104m3/h，烟气ρ(SO2)为1 g/m3、ρ(SO3)为200 mg/m3，合同要求最终尾排指标为：ρ(SO2)≤100 g/m3，硫酸雾(ρ)≤20 g/m3，颗粒物(ρ)≤10 g/m3。

该项目于2019年10月开始土建施工，2020年4月开始设备及工艺管道、电仪等安装，2020年7月硫酸尾气脱硫接入系统投入使用，实际工况是进入脱硫系统的烟气ρ(SO2)在300~1 500 mg/m3，根据在线监测及实测，脱硫塔出口烟气ρ(SO2)在0~50 mg/m3（根据添加的双氧水量多少而定），硫酸雾(ρ)在10 mg/m3以下。产生的稀酸全部进入原硫酸系统干吸工序作为补充水，实现了整个系统的闭路循环。