超交联有机聚合物的合成及其吸附性能应用进展

2021-12-26李漂洋饶丹梅胡晓荣

辽宁化工 2021年12期

李漂洋，饶丹梅，胡晓荣

李漂洋，饶丹梅，胡晓荣

（成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都 610059）

基于傅克烷基化反应合成的超交联有机聚合物因其具有孔径大小易调控、比表面积大、物理化学性质稳定等优点，因而被广泛用于吸附各种物质。综述了超交联有机聚合物的三种常用合成方法，并总结了超交联有机多孔材料对二氧化碳、水中有机污染物、重金属离子以及复杂基体中污染物的吸附性能最新研究进展。

超交联；有机聚合物；多孔材料；吸附性能

多孔材料经历了从无机多孔材料，如沸石分子筛和活性炭；到有机-无机杂化多孔材料，如金属有机骨架化合物（MOFs）[1]；有机多孔材料，如多孔有机聚合物（POPs）的演变。其中POPs是通过共价键连接而成的聚合物网络，具有较高的比表面积与孔隙率[2]，按其合成方法和结构特点可分为：自具微孔聚合物（PIMs）[3]，超交联聚合物 ( HCPs)[4]，共价有机网络 (COFs)[5]等。

其中超交联聚合物HCPs是一类基于傅克烷基化反应制备的新型有机多孔材料，其高度交联的特性使HCPs的孔径不易坍塌，且具有较高热稳定性。同时，由于超交联反应选择的芳香单体空间体积小，单体间交联后能显出较多的微孔结构，因而具有巨大的比表面积，具有良好的吸附性能[6]。因此相比于其他多孔有机聚合物，HCPs显示出了较高的优越性。

HCPs已经广泛应用于吸附，催化，光电等领域。本文总结了HCPs的三种合成方法及其在吸附领域的应用。

1 超交联多孔有机聚合物的合成

1.1 聚合物前躯体后交联法

Davankov等[7]在上世纪70年代早期发现了HCPs的第一个实例，超交联聚苯乙烯网络。随后，Veverka等[8]以二乙烯基苯-氯甲基苯乙烯共聚物(DVB-VBC)为前躯体，在路易斯酸的催化下使聚合物分子上的氯甲基与相邻的苯环发生傅克烷基化反应, 形成网络状的超交联聚合物。从此，大多研究者都采用（DVB-VBC）为前驱体进行超交联聚合物的研究。Zhang等[9]在DVB-VBC中加入N-乙烯基咪唑进行改性，并以此聚合物为前驱体，FeCl3为催化剂进行交联反应，合成了改性后的超交联树脂。

1.2 功能单体直接一步缩聚法

Cooper小组[10]研究发现采用小分子自缩合制备多孔聚合物能有效减少反应时间，提高反应效率。他们研究了三种含氯甲基的芳环单体：对二氯二甲苯 (DCX)、4,4'-二氯甲基-1,1'-联苯（BCMBP）和二氯甲基蒽 (BCMA)。在路易斯酸催化下这些小分子通过自缩聚得到了高比表面积的超交联有机聚合物。之后的研究发现，这些小分子不仅可以发生自缩聚反应也可以作为其他单体的交联剂。

1.3 外交联编织法

谭必恩课题组[11]提出一种新方法，以二甲氧基甲烷（FDA）为外交联剂，通过傅克烷基化反应直接编织芳香结构单体（如苯、联苯等）形成超交联编织网络，这对材料应用具有重要意义。例如，Li等[12]通过外交联编织法，将β-环糊精苄基化后与二甲氧基甲烷（FDA）反应，所得聚合物对4-硝基苯酚、4-氯酚等芳香族小污染物具有很高去除率。Li等[13]同样利用外交联法，将咔唑与对二甲氧基苯进行一步交联制备新型多孔有机聚合物Car-DMB，Car-DMB能够有效吸附蔬菜样品中的三嗪类除草剂。

2 超交联聚合物在吸附领域的应用

2.1 对CO2的吸附

近来发现，由于HCPs较高的比表面积和丰富的孔隙率，并且可以在HCPs骨架中引入杂原子增强HCPs与CO2分子之间的相互作用，所以HCPs材料对CO2有着良好的选择性吸附。Chen等[14]利用刚性扭曲单体，通过外交联编织法成功合成了用于选择性吸收CO2的超交联聚合物。Li等[15]以1, 3, 6, 8-四（对甲酰苯基）芘为原料，分别与间三苯酚和1,5-二羟基萘通过酚醛缩合，制备了两种超交联微孔树脂。CO2与树脂孔壁上的羟基之间的弱相互作用可以提高材料对CO2的吸收和CO2在CH4中的选择性吸附能力。

2.2 对水中有机污染物的吸附

水环境中的有机污染物会对人类的健康造成危害，因此寻找高性能吸附材料并应用于吸附水体污染物至关重要[16]。HCPs以其疏水性、高比表面积、具有多孔结构等特点成为吸附水中有机污染物的一种极具发展潜力的吸附材料。Ravi等[17]利用外交联法合成了磷酸基多孔有机聚合物，对咖啡因和卡马西平的去除率大于95%，对双氯芬酸的去除率大于82%。Li等[18]将苄基化β-环糊精与对二氯二甲苯交联，合成的聚合物孔径大多分布在1.3 nm处，与双酚A的最大分子长度匹配良好，有利于提高对双酚A的吸附选择性。在25 °C下，该聚合物对双酚A的最大吸附容量为278 mg·g-1。随后，Wang等[19]同样以β-环糊精作为反应单体，选择较大的交联剂4, 4'-二氯甲基-1, 1'-联苯，制备的聚合物孔径约为4.9 nm，该聚合物可用来有效吸附大分子污染物阿苯达唑，吸附容量达到181.82 mg·g-1。

2.3 对水中重金属离子的吸附

冶金、采矿、化学和电池制造过程中大量排放的金属离子导致了水污染，对环境和人类健康构成严重威胁[20]。因此，净化有毒金属离子具有重要的现实意义。HCPs因其稳定性好，能适应多种pH环境，具有高比表面积和丰富的孔隙率，易于改性等优点使其成为一种良好的吸附水中重金属离子的材料。Liao等[21]合成了以聚（对甲氧基苯乙烯）为原料的改性超交联微孔功能聚苯乙烯，将改性后的材料用于Fe3+的吸附，在298 K时最大吸附量可达97.1 mg·g-1，明显高于改性前23.2 mg·g-1。官能团的引入不仅提高吸附能力，也对选择性吸附有一定的影响。Abadast等[22]合成了一种硫醇制备的超交联聚合物，能用于多种重金属离子中选择性去除Hg2+。

2.4 固相萃取复杂基体中有机污染物

固相萃取法（SPE）需要将吸附剂置于特定的固相萃取柱内，采用选择性吸附-脱附的方式对样品中目标物进行富集分离，吸附剂将直接影响萃取率和分析灵敏度。超交联聚合物不仅可以用于固相萃取基质干扰较少的环境水样，还可以应用于吸附净化基质较为复杂的生物样品中有机污染物。Wang[23]等将利用外交联法合成的超交联聚合物用于固相萃取鱼塘水中四环素类抗生素，当使用100 mL水样通过固相萃取柱时，四环素类抗生素的回收率可达90%以上，并且成功检测出鱼塘水中的四环素残留。

3 结语

综上，超交联多孔有机聚合物反应成本低，合成简单，是一种具有高比表面积，丰富孔结构的有机聚合材料。通过选择不同的功能单体可以有效提升其选择性吸附能力，已被广泛用于吸附各种物质，例如CO2，水中有机污染物和重金属离子，吸附分离复杂基体中的有机物质等。目前虽然已经可以有效合成超交联聚合物，但是仍面临一些问题。例如，Lewis酸催化反应进度很难控制，在分子级别如何精准控制HCPs孔结构仍是个巨大挑战。

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Research Progress in Synthesis and Adsorption Properties of Hypercrosslinked Organic Polymers

（College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu Sichuan 610059, China）

Due to the advantages of easily controlled pore size, large specific surface area, stable physicochemical properties, hypercrosslinked organic polymers synthesized by Friedel crafts alkylation are widely used to adsorb various substances. Three common synthesis methods of hypercrosslinked organic polymers were reviewed,as well as the latest research progress of adsorption properties of hypercrosslinked organic porous materials for carbon dioxide, organic pollutants and heavy metal ions in water, pollutants in complex matrix.

Hypercrosslinked; Organic polymers; Porous materials; Adsorption performance

四川省水产局水产养殖业污染物产量调查（项目编号：80303-AHW013）。

2021-09-27

李漂洋（1996-），女，四川省成都市人，在读硕士，2022年毕业于成都理工大学化学专业，研究方向：超交联有机聚合物吸附环境中污染物。

胡晓荣（1965-），女，教授，博士，研究方向：环境分析化学方向。

TQ424

1004-0935（2021）12-1830-03