某钒尾矿库周边土壤重金属污染评价
2021-12-25张晓团杨志东李得路
徐 勇，张晓团，杨志东，李得路
(1.陕西省地质调查院，西安 710054；2.矿山地质灾害成灾机理与防控重点实验室，西安710054；3.西安科技大学，西安 710054)
尾矿库是由矿产开采、选矿、冶炼过程产生的尾矿渣、废水等堆筑而形成的废渣坝，具有占地面积较大、重金属元素含量较高等特点[1-3]。尾矿在风化、降水淋滤等作用下，重金属元素通过释放、迁移等过程富集于尾矿库周边水土环境中，造成水土环境污染，对周边生态环境和人体健康构成一定威胁[4-5]。
钒尾矿污染问题长期以来得到了各方的广泛关注，主要集中在钒的空间分布、污染特征及微生物响应等方面[6-8]，而对钒尾矿库周边土壤重金属污染的定量评价还较少。为保障我国钒矿产业的可持续发展，矿区农业和人畜等的生态安全，本文以商洛市某钒矿尾矿库周边土壤为研究对象，分析周边土壤重金属特征和空间差异性，对重金属污染进行定量评价和潜在生态风险评价，为该矿区土壤生态修复提供科学依据。
1 研究区概况
该尾矿库位于低山沟谷区，三面环山，一面筑坝，已经闭库多年，库内大部分尾矿仍呈裸露状态，为减少对周边环境的污染，已修建了渗水收集渠和泵房等。库区下游有居民区、耕地农田等，人口约300余人。
该区海拔700～1 470 m，地形起伏较大，总体地形南高北低。属季风性半湿润山地气候，多年平均气温约为13.1 ℃，降水比较丰富，年降雨量约为700～900 mm，年平均蒸发量 750～800 mm。
2 材料方法
2.1 样品采集
根据该尾矿库污染源分布特点，结合周围地形、人口分布、农业生产、当地气象条件等，在尾矿坝体下的村庄布置了22个土壤采样点(图1)。为避免采样偶然性，每个采样点划定1 m×1 m样方，通过五点取样法采集0～20 cm深度的表层土壤，形成一个混合样。土壤样品均用聚乙烯薄膜袋密闭包装，去除石块和生物残留体等异物后，自然风干、磨碎后过 200目尼龙筛，然后装入清洁的塑料袋中，以备实验分析使用。
图1 土壤采样点示意图Fig.1 Sketch map of soil sampling points
2.2 样品重金属含量测定
土壤样品分别测定土壤重金属铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、镍(Ni)、镉(Cr)、铬(Cd)、砷(As)和pH。采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定Cu、Pb、Cr、Zn、Ni等5种重金属含量；采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定Cd含量；采用原子荧光光谱法(AFS)测定As含量；采用电位法(ISE)测定pH，分析过程质量控制严格按照有关规范执行[9]。
2.3 评价方法
土壤重金属污染评价方法有多种[10-12]，地积累指数法的优点是能直观地反映出重金属污染级别，但其侧重对单一重金属的污染评价；内梅罗污染指数法则反映出各重金属污染程度的综合评价结果，突显了高浓度污染物对土壤环境质量的影响；潜在生态危害指数法考虑了土壤重金属含量和环境效应、生态效应、毒理性等之间的联系，综合反映了重金属对生态环境的影响，具有快速、准确、简便等特点。为了避免试验过程中多种因素的影响，更加精准地评价重金属污染程度，本次研究采用地累积指数法、内梅罗指数法、潜在生态危害指数法等评价方法，并将不同的评价方法得到的结果进行对比分析。
2.3.1 内梅罗指数法
内梅罗指数法计算公式如下：
(1)
(2)
式中：Pi为土壤中重金属i的单项污染指数；Ci为重金属i的实测含量，mg/kg；Si为土壤中重金属i的背景值，mg/kg。
式中：PN为内梅罗综合污染指数；Pi平均为各重金属单项污染指数的平均值；Pi最大为各重金属单项污染指数的最大值。
根据计算所得PN值的大小，将重金属污染程度分为5级(表1)[11]。
表1 内梅罗污染指数评价标准
2.3.2 地积累指数法
地积累指数法不仅考虑了自然成岩作用下形成的背景值，还考虑了人为活动污染影响因素，其计算公式如下：
(3)
式中：Cn为重金属实测含量，mg/kg；Bn为研究区土壤背景值，k为各地土壤或岩石差异可能会引起的背景值变动系数，一般取值1.5。依据Igeo指数把重金属污染程度分为7个等级(表2)[11]。
表2 重金属污染程度与地积累指数的关系
2.3.3 潜在生态危害指数法
潜在生态危害指数RI由HAKANSON提出，主要评估生态与环境之间的毒性影响[12]，其计算公式如下：
(4)
表3 潜在生态危害指数及风险等级
3 结果与分析
3.1 土壤重金属含量分析
根据对尾矿库周边土壤重金属的分析结果，7种重金属的含量、平均值、标准差和变异系数见表4。可以看出，Cr、Cd、Ni、Pb、Cu、Zn、As含量变化幅度较大，分别为 60.00～101.00、0.10～5.41、28.10～62.70、8.10～55.40、17.10～48.60、54.80～149.00、12.70～28.50 mg/kg，含量的平均值(mg/kg)分别为84.25、0.75、42.89、22.42、32.00、91.08、18.84，7种重金属元素的含量都大于陕西土壤重金属背景值，依次是背景值的1.52、7.97、2.05、1.05、1.50、1.31、1.70倍，超标倍数排序为：Cd>Ni>As>Cr>Cu>Zn>Pb，其中Cd、Ni和As的超标情况比较严重。
表4 研究区土壤重金属含量特征
研究区土壤 pH 呈弱碱性，范围为7.84～8.94。对比7种重金属含量分布范围、陕西省土壤背景值、土壤环境质量农用地污染风险筛选值和土壤污染风险管制值的分布特征[9]，除Cd元素外，其他六种元素的平均值都未超出农用地土壤污染风险筛选值，Cd 有18.18%的采样点超出农用地土壤污染风险筛选值。因此，Cd是研究区农田土壤的一般超标元素，可能会对当地生态环境和农作物安全产生影响，加强监测的同时，可通过土壤淋洗、植物修复、微生物修复等技术对重金属污染的土壤进行原位土壤修复。
变异系数(Cv)是表征样品变异程度的重要参数，可反映出不同样品之间的平均变异程度，其值越大，表明受人为干扰越强烈。Cv≤0.1 时为弱变异性，0.1
3.2 土壤重金属污染评价
3.2.1 内梅罗指数法评价
通过式(2)计算不同采样点的内梅罗综合污染指数PN，从表5可以看出，研究区内土壤中六种重金属的PN值排列顺序为Cd>Ni>As>Pb>Cu>Zn>Cr，其中，Cd达到了重度污染水平，而Ni和As为中度污染，其余重金属元素为轻度污染。
表5 土壤中七种重金属的内梅罗污染指数及污染水平
某一重金属的单项污染指数值与相应的实测点各污染指数值之和的比值，可反映各元素对内梅罗指数的总体贡献。从图2可看出，Cd对内梅罗指数的贡献率均值最为突出，为13.85%，主要原因是Cd的单项污染指数值较大。Pb对内梅罗指数的贡献率均值最小，仅占1.80%；Ni 的贡献率均值为 3.53%；其余重金属的贡献率均值均不超过3.0%。对内梅罗指数贡献率最大值而言，Cd的最大贡献率为99.42%，表明部分采样点土壤可能遭受重金属Cd的危害。
图2 各元素对内罗梅指数的贡献率Fig.2 Contribution rate of heavy metals to Nemerow pollution index
3.2.2 地积累指数法评价
采用地积累指数法评价重金属污染程度见表6，Igeo平均值由高到低依次为Cd(1.59)>Cu(0.54)>Ni(0.43)>As(0.15)>Cr(0.004)>Zn(-0.23)>Pb(-0.61)。土壤中Cd污染程度为偏中等污染，11个采样点均处偏中等污染，7个采样点均处轻度污染，1个采样点处严重污染，1个采样点处重污染，2个采样点均处中度污染。Cu、Ni、Cr、As的Igeo指数均值在0～1，分别有18个、21个、13个、15个采样点处于轻度污染状态，分别占总采样点的81.81%、95.45%、59.09%、68.18%，Cu、Ni、Cr、As总体污染处于轻度污染。Pb和Zn的Igeo指数均值均小于 0，Pb有21个采样点处于无污染状态，Zn的全部采样点处于无污染状态，Pb、Zn总体污染处于无污染状态。因此，尾矿库周边土壤Cd污染现象最为突出，同时Ni的污染现象不容忽视，呈现污染样品多的特点。
表6 土壤中七种重金属的地积累指数法及污染程度
3.2.3 潜在生态危害指数法
表7 土壤中七种重金属的潜在生态危害指数法及危害程度
研究区土壤重金属总的潜在生态指数RI分布范围为 28.87～5 291.17，生态风险在轻微至极强风险分布，其中以轻微—中风险为主，土壤呈现轻微—中风险生态风险面积大的特点。
4 结论
1)尾矿库周边土壤存在重金属Cd、Ni、As、Cr、Cu、Zn、Pb含量积累和超标情况，以Cd的超标率最大，Ni、As 次之。尾矿库周边农田土壤中各重金属含量排序：Cd>Ni>As>Cr>Cu>Zn>Pb。
2)内梅罗指数法评价结果表明，尾矿库周边土壤中Cd污染最为突出，Ni和As为中度污染，其余重金属元素为轻度污染。
3)地积累指数法评价结果表明，尾矿库周边土壤中Cd为偏中等污染，Cu、Ni、As、Cr总体处于轻度污染，Pb、Zn总体处于无污染状态。
4)潜在生态危害指数法评价结果表明，土壤中Cd为高风险，Ni为中度风险，其他元素为轻微风险；尾矿库周边土壤重金属总的潜在生态指数RI分布范围为 28.87～5 291.17，整体生态风险具有轻微—中风险、面积大的特点。
