微量尿素含量测定准确度低的原因分析及优化

张 颖，郑 慧

（河南能源化工集团安化公司，河南安阳 455133）

1 概 述

河南能源化工集团安化公司（简称安化公司）斯纳姆氨汽提法尿素装置生产中，为节能降耗和减少环境污染，需对含有少量尿素的工艺冷凝液进行水解，使其COD降至150mg／L以下，确保工艺冷凝液达标排放；尿素装置也需不断地优化工艺参数，降低原料液氨、二氧化碳的消耗，需定期检测各取样点处物料中的微量尿素含量，尤其是高压甲铵冷凝器（E105）冷凝液、蒸汽冷凝液收集槽 （V110）冷凝液、解吸塔（C102）废液等。简言之，在环保形势日趋严峻、尿素市场竞争激烈等背景下，微量尿素的检测对尿素生产工艺调节、节能降耗及安全环保等具有重要的意义。

安化公司现有的尿素含量检测方法采用“硫酸共热法”，实践表明，此种检测方法只适用于尿素合成塔 （R101）出液、中压分解塔（E102A／B）出液、低压分解塔（E103）出液等物料中常量尿素含量（尿素含量在30%～70%）的检测，随着尿素装置精细化管理及环保监测的迫切需要，尿素装置实际生产中微量尿素检测频次增加，目前业内微量尿素的检测大多采用分光光度法。为此，在不增加任何设备的情况下，对现有尿素检测方法测定微量尿素含量的影响因素（即微量尿素含量检测准确度低的原因）进行排查并采取优化措施，就成了安化公司尿素生产分析工作中的一项重要内容。

笔者分别在安化公司氨汽提法尿素装置解吸塔（C102）废液（尿素含量1%以下）和尿素合成塔（R101）出液（尿素含量30%以上）样品中加入不同含量的尿素标液，检验现有分析方法的准确度。解吸废液微量尿素含量加标试验结果见表1，尿素合成塔出液常量尿素含量加标试验结果见表2。可以看出，微量尿素含量样品——解吸废液的加标回收率为68.22% （平均值，下同），常量尿素含量样品——尿素合成塔出液的加标回收率为98.56%，即现有的尿素含量检测方法适用于尿素合成塔（R101）出液等常量尿素含量（含量在30%以上）样品的检测，而对于解吸塔 （C102）废液等微量尿素含量（含量在1%以下）样品检测的准确度就很低了。因此，查找微量尿素含量测定准确度低的原因，优化尿素含量的检测方法、提高检测的准确度势在必行。

表1 解吸废液微量尿素含量加标试验结果%

表2 尿素合成塔出液常量尿素含量加标试验结果%

2 安化公司现尿素含量测定方法简介

2.1 测定原理［1］

尿素与硫酸共热生成硫酸盐，并释放出CO2气体；过量的硫酸用碱液中和，得到的中性铵盐溶液加入甲醛溶液，甲醛与铵盐反应生成质子化六亚甲基四铵和H＋，此生成的酸（包括质子化六亚甲基四铵，Ka＝7.1×10-6）可以用标准碱溶液滴定，据消耗标准碱的体积求出氨（测定尿素含量时，样品中的氨也参与了反应，计算时应减去氨消耗的酸）和尿素的含量。

2.2 主要试剂

浓硫酸：分析纯；

硫酸标准溶液：c（1／2H2SO4） ＝0.5mol／L；

氢氧化钠标准溶液：c（NaOH） ＝0.5mol／L；

氢氧化钠溶液：浓度30%；

甲醛：25%的水溶液；

酚酞混合指示剂：1%的乙醇溶液；

甲基红指示剂：0.2%的乙醇溶液；

硫酸：10%的硫酸溶液。

2.3 分析步骤

取试样5g于250mL锥形瓶中，加2滴甲基红指示剂，用c（1／2H2SO4）＝0.5mol／L硫酸标准溶液滴定至溶液呈洋红色为终点，记下消耗的硫酸标准溶液体积V1。另取试样5g于250mL锥形瓶中，加入3mL浓硫酸加热至沸腾，待加热至硫酸沸点时分解成的SO3蒸气全部聚集在锥形瓶高2／3处时，取下冷却，加入适量水冲洗锥形瓶内壁，加入2滴甲基红指示剂，不断振荡，然后逐滴加入30%氢氧化钠溶液中和过量的硫酸至溶液呈浅红色，再用c（NaOH）＝0.5mol／L氢氧化钠标准溶液中和至溶液刚出现橙色（即调至中性），加入25%的甲醛水溶液10mL，加入酚酞混合指示剂8滴，放置1～2min后，用c（NaOH）＝0.5mol／L氢氧化钠标准溶液滴定，当溶液由红变黄，最后呈现1.0～1.5min内不消失的蔷薇红色为终点，记下消耗的氢氧化钠标准溶液体积V2。

2.4 计 算

式中 ω尿素——样品中的尿素含量，%；

c1——硫酸标准溶液的浓度，mol／L；

V1——消耗硫酸标准溶液的体积，mL；

c2——氢氧化钠标准溶液的浓度，mol／L；

V2——消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

M尿素——尿素的摩尔质量，g／mol；

G——样品质量，g。

3 微量尿素检测准确度低的原因分析

3.1 氢氧化钠标准溶液消耗少

由尿素含量“硫酸共热法”的测定原理可知，滴定管是准确测量耗用氢氧化钠体积的仪器，尽管滴定管校正过，但在使用过程中仍会引入一定的误差——使用滴定管完成1次滴定会引入±0.02mL的绝对误差，要使测量的相对误差小于0.1%，则滴定剂氢氧化钠最少消耗体积V＝绝对误差／相对误差＝0.02／0.1%＝20.00mL。

笔者对微量尿素含量的解吸塔（C102）废液3个平行样氢氧化钠标准溶液滴定体积进行整理汇总（见表3），发现消耗的氢氧化钠标准溶液体积远远小于20.00mL，氢氧化钠标准溶液消耗体积的相对误差为2.66% （平均值），微量尿素含量测定的准确度必然低。

表3 微量尿素含量测定时氢氧化钠标液消耗的相对误差

3.2 中和时酸碱量难以把控

在测定高压甲铵冷凝器（E105）冷凝液、蒸汽冷凝液收集槽（V110）蒸汽冷凝液、解吸塔（C102）废液等尿素含量在1%以下的样品时，用30%氢氧化钠溶液中和过量的硫酸，因氢氧化钠溶液浓度较高，中和终点不好把控，酸碱反复调节次数较多，分析时间较长；而在测定尿素合成塔 （R101）出液、中压分解塔（E102A／B）出液、低压分解塔（E103）出液等尿素含量在30%～70%的样品时，用30%氢氧化钠溶液中和过量的硫酸，调节次数较少，如表4。

表4 中和过量硫酸时酸碱量调节次数统计

3.3 试剂方面的问题

25%的甲醛溶液的配制，使用的是质量分数为37%～40%的分析纯甲醛试剂，分析纯甲醛试剂中常含有微量酸，对于测定尿素合成塔（R101）出液（尿素含量30%以上）之类的样品影响不大，但对于测定解吸塔（C102）废液（尿素含量1%以下）之类的样品，易造成测定结果偏高。

3.4 分析人员操作方面的问题

分析人员操作方面主要存在如下问题：分析人员做分析时，分析器皿习惯只用自来水冲洗，清洗不干净；不同分析人员滴定速度（时间）不一；不同人员读数标准不统一。这些问题均会对分析结果的准确度造成影响。

4 优化改进措施

4.1 标准滴定溶液浓度的调整

用0.01mol／L的硫酸和氢氧化钠标准溶液代替原使用的0.5mol／L的硫酸和氢氧化钠标准溶液作为滴定剂。

4.2 酸碱调节溶液浓度的调整

用10%的氢氧化钠溶液代替原使用的30%的氢氧化钠溶液参与中和反应。

4.3 甲醛溶液的调整

配制25%的中性甲醛水溶液，以酚酞为指示剂，用0.01mol／L的氢氧化钠溶液中和至溶液呈微粉色。

4.4 操作方面的改进

（1）一般分析器皿的清洗，用洗衣粉水浸泡刷洗，也可用毛刷直接蘸取去污粉或洗衣粉刷洗；滴定管等带刻度的仪器用铬酸洗液清洗，然后用蒸馏水冲洗至内壁不挂水珠。

（2）滴定速度不能太快，以3～4滴／s为宜，切不可呈液柱流下，临近滴定终点时，应以1滴或半滴的方式加入，并用洗瓶吹入少量水冲洗锥形瓶内壁，使附着的溶液全部流下，然后摇动锥形瓶，观察终点的来临［1］。

（3）注入溶液或放出溶液后，等待30～60s后才读数；滴定管用拇指和食指拿住滴定管的上端（无刻度处），使管身保持垂直后读数；读数时视线与弯月面下缘实线的最低点应在同一水平面上［1］。

4.5 优化改进效果

上述优化改进措施落实后，效果非常显著。以微量尿素含量的解吸废液加标试验为例（见表5），加标回收率由之前的68.22%提升至99.08%。大量的验证试验表明，优化改进后，对于高压甲铵冷凝器（E105）冷凝液、蒸汽冷凝液收集槽（V110）冷凝液中尿素含量的测定，加标回收率均在98.50%以上，准确度较高。

表5 优化后解吸废液微量尿素含量加标试验结果%

5 结束语

通过优化改进，安化公司解决了尿素生产系统微量尿素含量无法准确测定的难题，过程中无需增加任何设备和投资，且在标准滴定溶液的使用方面每年可节约药品购置费约3000元。2019年9—12月，分析岗位配合工艺人员排查废液排放不达标等异常状况时，分析结果准确，为工艺上及时排查异常、调整操作明确了方向，确保了尿素装置实现高效、安全、清洁生产。