化学改性活性炭烟气脱硫的研究进展

王新博，建伟伟，周小盟，韩赛钊，张安昊

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

煤炭作为全球重要的一次能源，通常被用于火电厂燃煤发电，煤炭燃烧会产生大量SO2，其是全球大气重要污染物之一，同时亦是产生酸雨的首要成分。因此，如何控制或降低SO2排放量是全球各国亟须解决的关键问题。当前，脱硫途径分别为燃烧前、燃烧中和燃烧后脱硫（也称烟气脱硫），其中烟气脱硫被认作是最有效的控制SO2途径。烟气脱硫的途径分别有干法、半干法和湿法脱硫。湿法脱硫一般使用石灰石-石膏法，此方法会腐蚀设备，造成二次污染，产生副产品及废水无法处理。半干法脱硫通常采用喷雾干燥方式，此方式需要定期清理管道，成本较高。干法脱硫最常用的是活性炭吸附脱硫，此方法工艺简单，可循环使用，几乎不产生废气、废水、废渣，成本也较低。活性炭改性可以有效地增强其脱硫能力，常用化学和物理两种方式进行改性。本文重点针对化学改性活性炭进行综述，分别从表面氧化改性、表面还原改性、表面酸碱改性、表面等离子体改性及表面负载金属改性几方面进行阐述。

1 表面氧化改性

氧化改性就是在恰当的温度下，把活性炭外表面的基团用氧化剂氧化处置，进而增长了活性炭表面酸性含氧基团的数量，增强了活性炭的吸附性能，当前重点采用的强氧化剂有HNO3、H2O2、H2SO4、HClO 等。

姚丽群[1]等把活性炭用HNO3进行氧化处理后发现，HNO3改性能够增长活性炭表面的酸性基团数量，之中羧基数量明显增多；但高浓度HNO3会导致活性炭的构造产生崩陷，明显降低其抵抗磨损能力。VINKE[2]把活性炭用HClO 及HNO3氧化改性，实验得出HNO3改性活性炭表面酸性和含氧基团明显增多。高首山[3]等把ACF 用Cl2、HNO3、H2SO4进行氧化改性，结果表明，化学氧化处理的ACF 表面极性和酸碱性都发生了变化，对SO2的吸附效果得到明显提升。利用气相和液相氧化方式能够让ACF 表面的酸性基团数量显著增加，让其对于SO2的非静态吸附性能上升了65%和32%；ACF 用Cl2处理后表面极性发生变化，对于SO2的非静态吸附性能上升45%。苏青青[4]等实验发现经浓HNO3改性的柱状活性炭最佳脱硫率是93.76%，比改性前吸附能力上升84.6%。吴立军[5]实验研究得出H2SO4、HNO3、H2O2改性均能增强活性炭的脱硫活性，其中HNO3溶液氧化改性后的活性炭脱硫活性最佳，最佳脱除率为47.0%。LISOVSKII[6]等研究了HNO3对活性炭吸附和脱附SO2的作用。研究结果表明，HNO3处置后的活性炭减弱了其表面碱性，但与未处置的活性炭对比，其SO2吸附性能仍大幅度提升，大概是SO2与活性炭表面的含氧基团互相影响的成果。

总之，随着氧化改性后各种含氧基团的增长，改性活性炭的催化氧化效果也随之增强，对SO2的去除十分有效。

2 表面还原改性

还原改性就是在恰当的温度下，经过还原剂降低活性炭外表面的基团，进而增多活性炭表面的碱性基团数量，加强了改性活性炭对非极性物质的吸附效果。经过研究，活性炭的碱性大部分因为没有氧的Lewis 碱表面存在所致，由N2等稀有气体的超高温度处置和氢氧化铵浸泡处置，活性炭的碱性基团数目明显上升。还原改性方法部分是在N2等气体上对活性炭进行氢氧化铵浸泡处置或超高温度处置，其主要原理是除去活性炭表面的一些酸性官能团。

万福成[7]采取氢氧化铵和苯胺对活性炭进行改性后，观察到其外表面的微晶体构造变化巨大，孔径明显增长。刘成[8]把原水中有机物分别放入经氢氧化铵改性处理的粉末状活性炭和原活性炭中，研究结果得出，经氢氧化铵处理后的活性炭脱除能力比纯活性炭高出12%以上。李开喜[9]等使用氢氧化铵作为活化剂对ACF 进行了活化研究，实验研究发现，对氢氧化铵改性后的ACF，通过引进含氮基团进行改性，得到了ACF 的外表面富含氮元素。其与常规水汽活化制得到的ACF 相比，其脱硫效率明显增加。原因是ACF 外表面含氮基团能够加强ACF同水汽和SO2的吸附能力。MANGUN[10]等研究了以酚醛纤维为原料制备的ACF 的脱硫效果，并对其进行碱性处理。实验得出碱性基团的引进增强ACF 同SO2的吸附量。邱琳[11]等把活性炭浸入到7%的碳酸钠溶液中进行改性，得出改性活性炭所制成的脱硫溶液与纯活性炭制成的脱硫溶液相比，前者的硫容提高了近30%。

总之，在还原改性中，活性炭表面的碱性基团是烟气脱硫的重要原因，随着活性炭表面的碱性基团的提高，活性炭对SO2催化氧化活性和吸附效果也相应提高。

3 表面酸碱改性

酸碱改性就是采取酸、碱等物品对活性炭进行处置，将活性炭外表面的基团调节到现实应得到的数目，活性炭酸碱改性能够改善活性炭很多劣质特点，当前酸碱改性剂有HNO3、HCl、NaOH 等。

张丽丹[12]等利用酸碱改性处理活性炭，脱除酸碱可溶性物质，让活性炭中的灰分明显减少，进而增大了活性炭的吸附活性和比表面积，增强了活性炭同苯的吸附效果。陈明燕[13]等采用不一样温度和浓度的酸碱溶液对ACF 进行改性，结果表明，改性后ACF 的比表面积、孔体积和含氧基团显著增长，其脱硫性能明显上升。王璐[14]采用NaOH、Cu(NO3)2以及HNO3浸渍对活性炭吸附剂改性处理后，进行活性炭吸附脱硫实验，实验结果表明，改性活性炭脱硫能力均大幅度上升，Cu(NO3)2改性能力最优。当5% Cu(NO3)2浸泡浓度时，改性活性炭脱硫能力最好，与原活性炭相比，其硫容量上升了38.2 mg·g-1。

综上，经过酸碱改性后的活性炭可以增强脱硫的吸附效果。改性后ACF 的比表面积、孔体积和含氧基团显著增长，其脱硫性能明显上升。

4 表面等离子体改性

活性炭外表面的碱性基团通常经高温脱氧和氢氧化铵浸泡等方式进行引进，活性炭表面通过氧氮和CF4等离子体改性后引进含O、F、N 的基团在特定范围内取得了优秀的成果。

周家勇[15]等分别采用空气、氮气、氧气、氨气等气体对ACF 进行等离子体改性，发现ACF 在氨气改性下拥有良好的脱硫脱氮能力，脱硫率持续在95%以上大约24 min；O2改性吸附能力次之，脱硫率持续在95%以上大约22 min；N2和空气改性后的吸附能力相等，脱硫率持续在95%以上大约18 min。程抗[16]在ACF 外表进行放电等离子体改性，ACF的化学基团的变化来加强ACF 对SO2的催化和吸附效果，实验结果表明，放电等离子体改性能够对ACF表面引进脱硫脱氮的含氧氮基团是十分有用的。丁卫科[17]用活性炭与纯CaO 混合制成复合钙基吸收溶液，对其进行低温等离子体改性，发现经过低温等离子处理后吸收溶液对SO2去除率显著增高。

综上，等离子体改性活性炭能够有效地引进含氧氮基团，脱硫能力十分明显。

5 表面负载金属改性

活性炭的吸附和还原性是负载金属改性的本质，首先活性炭的表面上吸附金属离子，然后再把金属离子还原成低价的离子或者金属单质，因为金属离子或者金属同被吸附物有很强的结合约束力，所以活性炭能够让被吸附物的吸附效果明显增强。Fe 离子、Cu 离子和Ag 离子等都是常用来负载的金属离子。

陈明燕[18]将金属负载到ACF 上对其采用浸泡法来改性，探究改性后ACF 的吸附脱硫效果，把单金属和双金属改性ACF 的脱硫能力进行相比。实验结果表明，Zn 和Ag 复合改性的ACF 脱硫效果最佳的条件为吸附时间达到2.5 h，吸附的温度达到40 ℃，油溶液的质量比为21.5，其脱硫效率最高能够达到97.55%，并且拥有较好的反复使用性。黄建雨[19]通过联合XPS 和BET 对负载金属氧化物的类型、物理特性与脱硫效率之间关系进行分析发现，负载后金属氧化物的类型和构造是改变金属改性ACF 脱硫活性的重要原因，并不是物理特性；单金属改性的ACF 的烟气脱硫效率远低于双金属改性的ACF 烟气脱硫效率；其中ACF 负载钴在12 h 以内平均脱硫效率高达 90%。FAN[20]通过负载Fe2O3和MnO2对ACF 进行改性，也证明出双金属负载后的ACF 脱硫效率显著上升。KLINIK[21]用Ni、Mn、Co、V 对活性炭进行改性并探究改性后的活性炭脱硫的能力，探究得出把改性后活性炭浸泡到溶液中会在活性炭外表面生成微晶体， 可以增加活性炭的脱硫能力。

综上，改性活性炭的吸附效果的增强是由于改性活性炭后金属或金属离子与SO2有较强的结合约束力。负载金属比例不同，脱硫性能也不相同。单金属改性的ACF 的烟气脱硫效率远低于双金属改性的ACF 烟气脱硫效率。

6 结论

化学改性能有效改善活性炭脱硫效果，本文通过对几种不同化学改性方法的综述，主要得到以下结论：

1）活性炭催化氧化能力得到了增强是由于氧化改性后活性炭各种含氧基团的显著增长。活性炭的吸附能力的增强是由于还原改性、等离子体改性后各类含氮氧基团的增加和负载金属离子改性活性炭后金属或金属离子与SO2有较强的结合约束力。活性炭脱硫效果明显提高是由于酸碱改性后ACF 的比表面积、孔体积和含氧基团明显增加。

2）当前，表面化学改性活性炭的脱硫研究已经取得了一系列成果，但还有几个有待深入研究的问题：技术研究需要从实验室扩展至工业应用；对脱硫宏观作用研究偏多，机理研究缺乏，对改性之后活性炭脱硫作用原理规律性缺乏了解。