生物炭在砷污染修复领域的应用

闫 波 张 鑫

（1.陕西省土地工程建设集团有限责任公司 陕西 西安 710075；2.陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710075；3.自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，陕西 西安 710075；4.陕西省土地整治工程技术研究中心，陕西 西安 710075）

类金属砷是一种普遍存在于自然界（大气、土壤、岩石、水等环境介质）中的、对人体有一定毒害作用、且易致癌的元素。自然界中的砷主要存在于岩石矿物中，常见的含砷矿物包括硫化矿物（如黄铁矿、磁黄铁矿、马克赛矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿等）、氧化物矿物（如赤铁矿、磁铁矿、钛铁矿等）、硅酸盐矿物（如石英、长石、云母、闪石、辉石等）、碳酸盐矿物（如方解石、白云石、陨铁等）、硫酸盐矿物（如石膏、重晶石等）和其他矿物（磷灰石、萤石等），岩石矿物经过风化或侵蚀作用逐渐崩解，或者源于强烈的地质运动（如火山爆发）、微生物活动，砷元素被释放到周围土壤中，再经由风或水的搬运作用逐渐扩散。砷在自然条件下的释放很少能达到对人体有害的程度，仅少部分地区由于矿产砷含量高、环境条件利于释放迁移、地势低洼等综合因素叠加，导致土壤和地下水中砷含量达到对人体产生毒害作用的程度，引发地方性砷病。大多数砷的释放、迁移与污染形成是由人类活动造成的，包括含砷矿物的开采、冶炼与运输和含砷物质的利用。在含砷矿物的开采利用过程中不可避免的会出现含砷物质的泄露、排放，农业生产中含砷农药和磷肥的使用，牲畜养殖中含砷化合物如洛克沙胂也常作为饲料添加剂使用，这些添加剂经牲畜代谢后产生含砷粪便用做农家肥，也是砷的重要来源之一。这些由于人为活动释放的砷会造成区域内空气、水和土壤环境的污染，由于大气沉降作用、水的溶解搬运以及土壤的吸附特性，这些污染物大部分最终会被土壤承载，含砷物质不断在土壤中累积，其含量最终会达到对人体有害的阈值，引发人体呼吸系统、神经系统、免疫系统等的病变，严重时会导致瘫痪或致癌，部分急性砷中毒还可能直接导致死亡。

1.砷污染现状

地壳中的砷含量约为1.5 mg·kg-1，土壤中砷的含量约为5-10 mg·kg-1，我国土壤中砷的含量约为11.2 mg·kg-1，是世界土壤平均砷含量的1.5倍。随着含砷物质经由人为活动在土壤中的释放，部分地区砷污染问题逐步凸显。据全国污染状况调查（2005-2013）资料显示，全国土壤中砷污染物的点位超标率为2.7%，在镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物中位列第三。我国贵州独山县、湖南辰溪县和石门、广西河池市、云南阳宗海等地均出现土壤砷污染事件，墨西哥、波兰、智利、美国等地也有土壤砷污染的相关报道。与人体健康密切相关的地下水污染问题在我国也较为突出，砷含量超过10 μg·L-1（WTO饮用水标准）的区域面积达15万平方千米，近2000万人生活在地下水砷污染高风险区域，而全世界约2亿人收到高砷暴露的威胁。因此，必须开发出合理高效的砷污染修复技术防控砷污染问题，这对保护人类健康、实现土地的生态流转、保障粮食安全具有重要意义。

2.生物炭在砷污染修复中的应用

吸附固定是一种性价比较高、修复效果较好的砷污染修复技术。材料优良的吸附性能可以将土壤或水中的砷有效地固定在材料体上，降低砷的有效性和移动性，或通过适当的方法将附着砷的材料从土壤或水体分离，直接降低砷的总量。常用的吸附材料多为具有较大的比表面积和适宜的表面结构的多孔物质。

生物炭是一种在日常生产生活中极易获取、价格低廉，具有较大的比表面积和较丰富的表面基团的常用砷污染吸附物质。生物炭往往是由木质或纤维素类生物质，在300-700℃下限氧烧制而成，拥有多孔碳架和羟基、羧基、羰基和酯基等官能团，其孔隙以微孔（<2 nm）为主，中孔（2～50 nm）和大孔（>50 nm）占比较小，复杂的孔隙结构和官能团组成令其具有较大的比表面积和较强的吸附性能，对砷的吸附主要通过静电吸引、物理吸附、表面络合等过程完成。不同材质的生物炭对砷的吸附之间存在差异，以牛粪、松针和秸秆烧制的生物炭，对砷浓度为10 mg·L-1的水溶液中砷的吸附量分别为16.9 mg·kg-1、23.4 mg·kg-1、41.7 mg·kg-1，这与生物炭的孔隙结构、官能团组成等密切相关。由于生物炭本身的孔隙结构、官能团种类与数量等是相对固定的，随着对生物炭吸附性能的深入研究，学者们发现，单纯的生物炭对砷的吸附能力有限，逐步研究提出了提高其吸附性能的改良方案，主要为以金属、矿物或有机质等对其进行改性。金属改性多以负载金属氧化物的形式进行，一般为在制炭之前，使用金属离子溶液或金属盐溶液浸泡制炭基材，然后进行制炭，使金属离子在高温下转化为金属氧化物附着在生物炭上，或者先进行制炭，再进行浸泡和二次高温碳化，也可制成负载金属的改性生物炭，金属改性通常是为了增强生物炭的阳离子电荷量，从而增强生物炭对阴离子的吸附能力。研究表明，以铁或铝对多孔材料进行改性，其对砷、镉、锌等的吸附能力提高，铁改性生物炭的施用降低了酸雨淋溶条件下砷的淋失，促进砷的有效性降低。以两种物质复合改性可以进一步提升生物炭的吸附效能，其中三价铁可以促进氧化锰对土壤砷的固定。

3.生物炭与植物协同修复

由于土壤本身物质组成和性质的复杂性，生物炭在砷污染土壤修复领域的应用也会面临挑战。施加生物炭可能会降低土壤对砷的吸附性能，关连珠等在沈阳的研究表明，玉米秸秆生物炭、松针生物炭和牛粪生物炭施加进入棕壤后，As（V）的吸附能量降低。基于这些研究，生物炭的施用可能会加快土壤砷的释放，这对减轻砷的毒害作用不利，但是与植物修复相结合，会更利于土壤修复。植物修复是通过种植对污染物有富集作用的植物来将污染物从土体中去除的污染修复技术。学者们对砷污染土壤修复的研究筛选出了多种修复植物，蜈蚣草是世界上第一种被发现的砷超富集植物，具有极强的砷吸收能力、高效的砷转运富集能力以及植物细胞对砷的高度抗性，因此是一种极为理想的修复土壤砷污染的植物，其地上部含砷量可占干重的2.3%。但是蜈蚣草修复砷污染土壤具有其局限性，研究表明，在砷浓度为60-70 mg·kg-1的污染土壤中，种植蜈蚣草7个月土壤砷修复效率仅7.8% 。在湖南地区进行的蜈蚣草修复试验显示，经过2年的修复土壤砷含量降低了13.6%。但是植物修复往往存在修复周期长、修复效率较低的不足。采用植物协同生物炭修复有以下优点：（1）生物炭降低了土壤砷的有效性，砷的生物毒性降低，可以提高富集植物的成活率；（2）生物炭增强了土壤砷的有效性，在富集植物耐受范围内，可以提高植物对砷的富集能力。杜艳艳等制备负载铁型生物炭，将其施加进长沙地区的酸性水稻土中，结果表明负载铁型生物炭的施加明显提高了水稻根际pH，根表铁膜砷含量随着负载铁型生物炭施用量的增加而增加，从而使水稻根系和糙米中的砷含量增加，这项研究成果佐证了生物炭协同植物修复砷污染的可行性。

4.展望

面对伴随着社会经济发展日益突显的砷污染问题，学者们进行了大量的修复研究。然而，现有的比较成熟的砷污染修复技术，对于砷污染程度较高的土壤，无法将污染物完全排出土体，而对于砷污染程度较轻的土壤，修复成本偏高。因此，性价比较高的生物炭修复技术和植物修复技术成为首选，这两种技术也可以作为必要的补充技术可有效降低或清除土壤中砷的生物毒性，防止二次污染的发生。但因为土壤是一个复杂的物质集合体，生物炭的自身特性各异，需进行大量的研究进一步探明生物炭在特定地区对土壤砷的作用效应，明确生物炭与富集植物的相互作用机制，以便获得生物炭与植物协同修复的可行性与具体效果。针对生物炭进行特定的改性，可以针对性的调整生物炭自身特性，使其更加的契合植物协同修复土壤砷污染的需求。因此，有必要在生物炭单一改性与复合改性等方面进行深入研究，拓展生物炭在土壤砷污染修复方面的应用。