结构自防水材料的研究与应用

2021-12-23沈志远丁兆东

工程与建设 2021年5期

彭博,沈志远,张斌,丁兆东

(1.合肥工业大学土木与水利工程学院，安徽合肥 230009；2.安徽鸿路钢结构(集团)股份有限公司，安徽合肥 231100;3.中铁一局集团第五工程有限公司，陕西宝鸡 721006)

0 引言

混凝土渗漏问题一直是困扰建筑行业的难题之一,造成混凝土渗漏的原因主要是由于混凝土裂缝的产生,形成了渗透通道[1]。混凝土作为工程项目中最重要的材料之一,其性能直接影响到建筑的质量。当混凝土出现渗漏问题时,会大大降低结构的耐久性,给工程带来危害,并造成直接或间接的经济损失,由此可见提高混凝土抗渗性的重要意义。为了更好地提高混凝土的抗渗性能,可以从根源出发,改善混凝土材料的性能,对材料组分和配比进行优化,从而提高混凝土的密实性和抗渗性,使结构防水性能更加持久,达到治本的目的。

1 自防水材料研究现状

早在上个世纪50年代,我国就从德国引进了连续级配防水混凝土,其较小的孔隙率大大提高了混凝土的防水抗渗性能,但由于其复杂的施工工艺和较高的使用成本,连续级配防水混凝土尚未在国内得到广泛的应用[2];20世纪60年代,冶金部等单位提出富砂浆防水混凝土,这种混凝土克服了连续级配防水混凝土对级配要求严格的缺点,将重心放在了水泥砂浆的质量上,提高水泥用量和砂率,加强早期养护,并在许多实际过程中取得了较好的效果;20世纪70年代,外加剂防水混凝土在国内得到发展,在混凝土中掺加减水剂、三乙醇胺、氯化铁以及引气剂等外加剂,可以提高混凝土的密实度,增强混凝土的防水抗渗性能[3];20世纪80年代,水泥膨胀剂和膨胀水泥的研发成功,改善了混凝土由于干缩和冷缩导致结构防水性能和耐久性的降低,使得自防水材料的发展取得了一个新的突破[4];随着我国土木工程的迅速发展,关于结构自防水材料的研究也越来越多,2007年,贾恒琼[5]在混凝土中掺入抗渗防裂剂ZSFS1000,提高了混凝土的密实度,改善了混凝土的耐久性和力学性能;2009年,陈斌[6]等人以宁波轨道交通工程为基础,对混凝土自防水性能进行了试验研究,对比研究了粉煤灰、膨胀剂、抗裂密实剂以及抗裂防水剂等因素对混凝土性能的影响;2016年,池州长江大桥项目[7]首次采用了皮肤功能混凝土,其白色纤维皮肤功能混凝土可以在结构物外表面形成皮肤效应,增强结构的抗渗性、耐久性以及观赏性;

2 外加剂防水混凝土

2.1 减水剂防水混凝土

减水剂防水混凝土是通过掺入适量减水剂来提高混凝土的抗渗性能,减水剂能够显著降低水的表面张力,使水泥颗粒分散,改善新拌混凝土的和易性,有利于形成均匀密实的混凝土结构。大量研究表明,减水剂能够降低混凝土拌合物的泌水率,当掺入的减水剂具有引气作用,泌水率甚至能够降低58%～78%,大幅度提高混凝土的抗渗能力[8]。其次减水剂可以在保持混凝土坍落度和强度基本不变的情况下,减少用水量和水泥用量,降低水化热,避免结构绝热温升过高产生裂缝,保证防水效果。

2.2 三乙醇胺防水混凝土

三乙醇胺一开始是作为早强剂来加速混凝土早期强度来使用,到了20世纪70年代,人们开始在混凝土拌合物中掺加三乙醇胺来提高混凝土的抗渗能力。三乙醇胺防水混凝土主要依靠三乙醇胺的催化作用来加速水泥的水化进程,在早期就可以生成较多的水化产物,使混凝土内较多的游离水结合为结晶水,使游离水的蒸发量减少,从而使蒸发后留下的毛细管通路和孔隙减少,提高混凝土的抗渗能力。当氯化钠、亚硝酸盐等无机盐和三乙醇胺共同作用时,能够促进水泥与无机盐反应生成络合物,堵住混凝土内部的毛细管通路和空隙,提高密实性。三乙醇胺防水混凝土具有显著的抗渗能力,能够提高3倍以上的抗渗压力[9]。

2.3 氯化铁防水混凝土

氯化铁防水混凝土主要是通过在混凝土拌合物中掺入少量的氯化铁防水剂来提高混凝土的密实度和抗渗性。氯化铁防水剂主要由氯化铁、硫酸铝、氯化亚铁以及阻锈成分等组成,水泥的水化产物Ca(OH)2可以与无机盐发生反应,生成不溶于水的絮状凝胶物,从而堵塞混凝土内部的空隙网络和毛细孔渗水通道,提高混凝土的密实性和不透水性,形成密实结构。凝胶物体的产生还可以使混凝土的泌水减少,进一步增加混凝土的密实性。其次水泥中的铝酸三钙还可以与硫酸铝发生反应,生成具有微膨胀作用的水化硫铝酸钙,达到抗渗防水作用。在拌合物中掺加氯化铁防水剂后,不仅能提高混凝土的密实性,还能提高混凝土的抗冻性和耐腐蚀性,而且氯化铁防水混凝土的耐油性还可以用以建造汽油、轻柴油以及食用油的贮罐[10]。

2.4 引气剂防水混凝土

引气剂可以提高混凝土的流动性,改善拌合物的和易性、粘聚性和保水性,减少泌水和分层离析,并且在拌合过程中引入大量的微小气泡,弥补混凝土结构的缺陷,大幅度提高混凝土的密实性和抗渗性。在混凝土中掺入引气剂后,形成大量均匀分布的气泡在拌合物中产生类似滚珠的作用,提高混凝土保水性,增加混凝土拌合物稠度,减少泌水,等到混凝土硬化后,这些闭合而稳定的气泡就能够切断毛细管的通路,使混凝土微结构得到优化。引气剂防水混凝土具有抗渗性和耐久性较好的优点,抗冻性提高了3～4倍,多适用于高寒地区、抗冻性能要求较高的防水工程,但引气剂存在的引气困难、稳泡较差的技术瓶颈仍然有待深入研究[11]。

3 膨胀水泥防水混凝土

虽然普通防水混凝土和外加剂防水混凝土都具有较好的抗渗性和密实性,但是即使在混凝土中掺加了外加剂,依然不能够很好的解决混凝土的收缩开裂问题,混凝土在水化硬化的过程中,难免会产生干燥收缩、温度收缩以及化学减缩等收缩,这会使混凝土内部产生应力,造成不同程度的微裂缝产生,从而使混凝土的抗渗性、强度、耐久性等性能大幅度下降。膨胀水泥防水混凝土通过膨胀源在凝结的过程中产生一定的体积膨胀,以此来抵消和补偿混凝土的收缩,减小微裂缝的产生,在混凝土的硬化后期,水化硅酸钙、氢氧化钙和钙矾石交织在一起,不断填充、堵塞、切断连通的毛细孔道,改善了混凝土的空隙结构,形成了非常致密的水泥石,从而使混凝土的抗渗性能提高。

自由膨胀情况下,膨胀会降低混凝土的物理力学性能和耐久性,随着膨胀剂掺量的增加,混凝土的自由膨胀率随之增大,当自由膨胀率超过一定值时,混凝土的基本力学性能和耐久性会产生明显劣化。当膨胀水泥防水混凝土存在适当限制时,混凝土的强度一般大于20 MPa。在实际工程中,混凝土材料存在着配筋和限制部位等约束条件,相比于普通混凝土,膨胀水泥防水混凝土的基本力学性能和耐久性要更好[12]。

温度对于膨胀水泥防水混凝土的影响较大,当施工温度小于5 ℃时,钙矾石的产生十分缓慢,会导致这种膨胀水泥防水混凝土的强度和膨胀率降低,对于氧化镁膨胀水泥防水混凝土虽然膨胀率高但是强度较低[13]。当施工温度大于80 ℃时,会导致钙矾石脱水分解,使混凝土强度和抗渗性降低。因此膨胀水泥防水混凝土的浇筑温度应控制在5 ℃～35 ℃,同时,要加强对膨胀水泥防水混凝土工程的养护,一般需要保温保湿14 d。

4 水泥基渗透结晶型防水材料

4.1 水泥基渗透结晶型防水材料性能

水泥基渗透结晶型防水材料(Cementitious Capillary Crystalline Waterproofing Materials,简称CCCW)是以硅酸盐水泥或或普通硅酸盐水泥、石英砂为主要成分,掺入适量的活性化学物质制成的粉状材料。水泥基渗透结晶型防水材料最早产生于二战时期[14],于20世纪80年代引进我国,并在工程中取得了良好的防水效果,随后,该材料的研究得到了众多学者的关注。作为新一代的防水材料,水泥基渗透结晶防水材料属于刚性防水范畴,根据实际情况,可以分为外涂和内掺两种[15]。活性化学物质是其最重要的组分,不同的水泥基渗透结晶型防水材料中所含的活性化学物质各不相同,根据作用可以划分为两类:一类是防水剂、膨胀剂和引气剂等各类混凝土外加剂,掺入不同的外加剂,其具体的效果和功能也不相同;另一类是活性阴离子催化剂,可以使Ca2+和SiO32-在极低的浓度下进行反应,生成水化硅酸钙并加快反应速率。

4.2 水泥基渗透结晶型防水材料组成及其作用

水泥基渗透结晶型防水材料主要是由普通硅酸盐水泥和石英砂、活性母料以及水组成,其作用如下:

(1)普通硅酸盐水泥和石英砂。普通硅酸盐水泥和石英砂不仅可以作为反应物,与未完全水化的凝胶材料发生化学反应,还可以作为成膜物质,其中水泥可以发挥粘结的作用,石英砂则可以充当骨料,提高强度,支撑骨架。此外,水泥和石英砂还可以使活性母料均匀分布,发挥载体功能。

(2)活性母料。活性母料由多种活性化学物质组成,包括阴离子催化剂以及复合外加剂。与许多外加剂和膨胀剂的机理类似,复合外加剂可以在水中聚合增长,并于溶液中的离子反应生成不溶性晶体,从而堵住裂缝或孔洞。例如复合外加剂可以与钙离子反应,生成不溶于水的晶体,或者与氢氧化钙或氢氧化铝反应生成钙矾石。活性阴离子催化剂可以与钙离子发生螯合作用形成可溶性络合物,当络合物遇到硅酸根离子和氯酸根离子时,络合物中的钙离子便与其生成更加稳定的不溶性晶体,而活性物质形成的自由基又可以与钙离子进行螯合作用,以此往复,其数量可以保持不变,起到加速钙离子与硅酸根和铝酸根等离子基团的反应速率,还可以促使钙离子在较低浓度下发生反应,使反应的进行更加彻底和完善。

(3)水。水作为溶剂不仅可以为反应提供条件,而且可以作为反应物与Ca2+和 SiO32-反应生成CaSiO3·nH2O。

4.3 水泥基渗透结晶型防水材料防水机理

对于水泥基渗透结晶型防水材料的防水机理,目前主要有两种观点:沉淀反应机理和络合沉淀反应机理。这两种观点均在一定程度上解释了水泥基渗透结晶型防水材料的防水机理,但为了更好的认识和应用该材料,还需要进一步的研究。

4.3.1 沉淀反应机制

由于混凝土中存在大量的Ca+,且水化产物中的Ca(OH)2会严重影响到混凝土的强度和耐久性。因此利用Ca+生成可以提高混凝土密实性和强度的晶体,不仅可以降低Ca+的含量,而且在一定程度上提高了混凝土的防水抗渗性能。因此当水泥基渗透结晶型防水材料中的活性材料渗透进混凝土中,在水的作用下与Ca+等碱性物质发生化学反应,生成硅酸盐和铝酸盐等不溶性结晶体,这些晶体可以起到填补裂缝和空隙的作用,大大增强了混凝土的密实性,从而起到防水的目的。此外,水泥基渗透结晶型防水材料在一定程度上还可以使钢筋表面形成一层钝化膜,阻止CO2等气体进入混凝土内部,保持内部PH稳定,防止混凝土发生碳化。当处于干燥状态时,活性物质便会进入休眠期,当有新的水再次渗入时,活性物质会再次被激活,重新反应生成提高混凝土密实性的物质。其反应原理如下图所示。

图1 沉淀反应机理图[16]

4.3.2 络合沉淀反应机理

络合沉淀反应机理认为活性物质中存在可以与钙离子发生络合反应的离子。当Ca(OH)2浓度较高时,活性物质可以与游离的Ca2+发生络合反应生成络合物,这种络合物易溶于水且不稳定,因此当其遇到硅酸根离子和氯酸根离子时,络合物中的钙离子便与其生成更加稳定的不溶性晶体。此时活性阴离子形成自由基又可以随水迁移与Ca2+进行络合,且阴离子的数量能够保持稳定。

络合沉淀反应机理如下图所示,其可描述为B2-(活性基团)获得Ca2+后形成Ca2+=B2-(不稳定的络合物),该络合物随水迁移遇到活性更高的物质SiO32+,与其生成更加稳定难溶的物质CaSiO3·n(H2O),并在裂缝中沉淀,封闭空隙,而分离出的B2-继续扩散与Ca2+生成不稳定的络合物,以此往复。

图2 络合沉淀反应机理图[16]

综述所述,我们可以看出沉淀反应机理与络合沉淀反应机理最大的区别在于活性物质在结晶反应过程中是否被消耗。沉淀反应机理认为活性材料渗透进混凝土中,在水的作用下与Ca+等碱性物质发生化学反应后会被消耗,而络合沉淀反应机理认为活性物质在反应中更多是充当催化剂的作用,不断地发挥其催化作用而并不会被消耗,因此可以说水泥基渗透结晶型防水材料具有永久性防水能力。

4.4 水泥基渗透结晶型防水材料特点

传统防水材料只是在混凝土表面形成一层防水层,防水能力有限,在经过一定时间后,其防水抗渗能力将逐渐下降。与传统防水材料相比,水泥基渗透结晶型防水材料具有更高的抗渗性能、更好的抗冻性能、自我修复能力、能够抗碳化保护钢筋以及环保无公害等优点[17]。

4.4.1 抗渗性

水泥基渗透结晶型防水材料最基本的特点就是抗渗性。在实际工程中,其使用方式有两种:内掺和外涂。内掺即将水泥基渗透结晶型防水材料与混凝土均匀拌合,通过减少水渗入的路径来提高混凝土的抗渗性能。外涂即在混凝土表面直接涂抹,然后与水一起渗入裂缝之中,在裂缝中形成不溶性晶体来提高混凝土的抗渗性。水泥基渗透结晶型防水材料可以多次重复生成结晶,因而具有良好的抗渗性能,且效果持久。

4.4.2 抗冻性

当温度降低时,混凝土中水结冰引起体积变化,产生的膨胀压力会导致混凝土的冻融破坏,此外,水的迁移产生的渗透压力也会使混凝土受到破坏。水泥基渗透结晶型防水材料可以减少混凝土中水的渗入,在一定程度上提高混凝土的抗冻性。

4.4.3 自我修复能力

所谓混凝土的自愈性,即混凝土开裂后,水渗入混凝土之中与尚未完全水化的水泥颗粒发生反应,生成的不溶性结晶将裂缝堵塞。水泥基渗透结晶型防水材料的主要成分为硅酸盐水泥和活性母料,由于活性母料的存在,大大的提高了混凝土的自愈能力。

4.4.4 抗碳化性

水泥基渗透结晶型防水材料在一定程度上还可以使钢筋表面形成一层钝化膜,阻止CO2等气体进入混凝土内部,保护钢筋并防止混凝土碳化。

4.4.5 无毒、环保性

大多数的防水材料由化学材料和聚合物组成,亦或掺有高分子防水剂,相比之下,水泥基渗透结晶型防水材料无毒无害,具有绿色环保特性,对环境影响较小,可以适用于饮水工程[18]。

5 皮肤功能混凝土

皮肤功能混凝土是由国内池州长江大桥项目首创,其索塔外层采用36 cm厚的白色纤维耐久混凝土,使混凝土结构物外表面形成仿生学的“皮肤效应”,有效的提高了混凝土的抗渗性、耐久性、抗裂性和观赏性,并且节约了施工成本。

皮肤功能混凝土[19]采用了P.W 52.5水泥,其3 d和28 d的抗压强度分别为45.8 MPa、68.2 MPa,相比于P.Ⅱ52.5水泥,强度富裕较大,可以通过掺加足够的掺合料来降低水化热的影响。此外,皮肤功能混凝土还通过限制水泥的比表面积和铝酸三钙的含量降低混凝土早期的水化速度,避免表面裂缝的产生。粉煤灰和矿粉可以明显改善皮肤功能混凝土的工作性能。皮肤功能混凝凝土采用F类粉煤灰和S95级矿粉,随着粉煤灰掺量的增加,混凝土流动度逐渐改善,但外观白度变差,推荐的粉煤灰掺量为5%～10%。矿粉对外观白度的影响较小,可以适当增加矿粉的掺量。硅粉选用900D硅粉,可以保证皮肤功能混凝土的密实性和耐久性,纤维采用玄武岩短切纤维合股丝,能够有效的控制皮肤功能混凝土的早期收缩裂缝。

6 功能梯度混凝土

功能梯度材料(FGM)是根据具体的使用要求,将两种或以上具有不同性能的材料进行复合,材料构成要素从一面向另一面逐渐变化,从而使性能和功能相应于不同性能材料组成和结构的变化呈连续平稳变化的非匀质复合材料。它是由日本学者新野正之[20]提出,并广泛应用于航天航空、化学、生物、光学等领域,近些年,功能梯度材料在建筑领域的应用得到了许多学者的关注和研究。

在高压富水和恶劣环境中,地下工程对混凝土的抗渗性和耐久性要求较高,现有的技术很难满足,不利于地下工程服役寿命长的要求。需要改变现有的混凝土设计思路,对地下工程的混凝土材料进行优化,才能更好的适应工程需要。功能梯度混凝土将混凝土结构设计与功能梯度的概念结合起来,相较于普通单层混凝土,其防水性、抗渗性以及抗腐蚀的能力都有显著的提高,尤其是抗离子渗透的能力。2002年,Mohamed MAALEJ[21]等人将功能梯度混凝土在腐蚀作用下的耐久性和结构特征与普通混凝土进行了比较,结果表明功能梯度混凝土的耐久性和抵抗腐蚀介质侵蚀能力更好;2007年金宇[22]将梯度材料的原理应用于盾构管片材料的设计,制备出具有较高抗渗性能的材料,并对梯度混凝土材料的渗透性能和评价方法进行了研究;2008年王信刚[23]等人将自水土压力方向分成外保护层和高强结构层,其中外保护层包括高致密防水层、钢筋混凝土保护层以及高抗渗保护层,高抗渗保护层可以将Cl和SO42-等侵蚀介质阻挡在外,减少有害离子源,大幅度地提高了混凝土的抗离子渗透性能;2016年,Aylie HAN[24]等人对功能梯度混凝土的生产方法进行了研究,并对混凝土的性能进行了分析和评估,结果表明功能梯度混凝土的抗压强度主要受低强度混凝土的影响,而材料的刚度却接近高强度混凝土的刚度。目前功能梯度材料在水泥基材料中的大规模应用还不多,其研究还很初步,只停留在理论和试验阶段,对深层次的研究如不同功能梯度材料界面相互作用机理、收缩变形开裂特征等均还未见系统研究。