固体酸催化竹材加工剩余物液化的研究

陈远航, 冉淼, 黄伊嘉, 唐宏伟, 吴斌*

1.四川省林业科学研究院, 四川 成都 610081；

2.浙江山鹰纸业有限公司技术中心, 浙江 嘉兴 314000

生物质液化是制备各种生物质产品的基础。由于酸能有效的降低反应温度和提高生物质的液化效率，常被用于催化生物质的液化[1]。固体酸具有环境污染小、易于分离、可重复使用等优点，越来越多地应用于催化转化生物质[2,3]。近些年，固体酸催化剂因具有较高液化速率、较强的反应选择性以及容易制备等优点，在生物质液化过程中得到广泛应用。Santander等[4]使用介孔二氧化硅负载的固体磷酸催化纤维素的液化，在液体产品中检测到85%以上的左旋葡萄糖酮。 Tang zhe等[5]采用混合离子液体（BmimCl）和DMSO作为溶剂，用固体酸性沸石（γ-AlOOH）作为催化剂来液化纤维素，纤维素的液化率高达97.2%，其中58.4%被转化为HMF。Li 等[6]制备了一种多功能催化剂（Cl-MCMBSO3H）用于纤维素的水解，水解后的还原糖产率为70.3%，催化剂中存在的Cl-不仅有利于氢键形成，还有利于降低反应活化能(Ea)，相较于催化剂MCMB-SO3H，Cl-MCMB-SO3H能使纤维素水解过程中的活化能降低约20 kJ·mol-1。Liu等[7]制备了一种多功能催化剂（Ru/Cs3PW12O40），用于催化球磨后的纤维素生产山梨醇。山梨醇的产率高达43%以上，且催化剂重复使用5次后仍表现出良好的催化性能。

从目前的研究来看，对生物质中固体酸的液化机理，尤其是固体酸结构与生物质液化构效关系的系统研究较少。生物质液化过程中固体酸的选择和制备主要依靠经验。固体磷酸，SO42-/SnO2, SO42-/TiO2,SO42-/ZrO2, SO42-/Al2O3和SO42-/Fe2O3等典型固体酸，因其具有较多的酸性位点以及对葡萄糖和5-HMF的良好选择性，常被用于催化降解生物质[8-9]。本研究以竹屑为原料，采用上述6种固体酸催化生物质液化，考察了不同酸强度、酸量以及酸类别固体酸对竹屑的液化率的影响，探究了不同催化剂对竹屑中的纤维素、半纤维素和木质素的物理和化学结构变化，以期为竹材类生物质加工剩余物资源的高效利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 原料

原料为20-80目慈竹竹屑，由四川宜宾纸业股份有限公司提供。

1.2 固体酸的制备

（a）5.0 g干燥的的SiO2和28.8 g的85%的磷酸混合搅拌，形成黏稠的糊状物混合物，将这种混合物放入300 ℃马弗炉中焙烧48 h，得到白色固体，将其在干燥环境下冷却至室温，并研磨成粉末，即得到固体磷酸（SPA）[8]。

（b）在5%的SnCl4溶液中边搅拌边滴加25%的氨水，将溶液pH值调至8，使之形成胶体，陈化12 h后，洗涤、过滤得到Sn(OH)4，将得到其放入200 ℃烘箱中烘4 h，得到玻璃状固体。将其研磨成粉末，用1 mol·L-1的稀H2SO4浸渍1h（固液质量比为1∶15），过滤，将固体置于500 ℃烘箱中烘5 h后，即得固体酸催化剂SO42-/SnO2[9]。

（c）将1 mL冰醋酸和10 mL钛酸丁酯溶入60 mL正丁醇中，搅拌10 min。然后边搅拌下边滴加去离子水，出现了淡黄色胶体，陈化12 h，直至形成凝胶。将得到淡黄色凝胶在烘箱中100 ℃干燥24 h后取出，研磨得到TiO2固体。用1 mol·L-1的稀H2SO4浸渍1 h（固液质量比为1∶15），过滤，将固体置于500 ℃烘箱中活化4 h，即制得催化剂SO42-/TiO2[9]。

（d）在3 mol·L-1Zr(NO3)4的溶液中边搅拌边滴加25%的氨水，将溶液pH值调至9-10析出Zr(OH)4沉淀，继续搅拌1h后静置陈化12h。过滤并用去离子水洗涤沉淀，随后将沉淀置于220 ℃马弗炉中焙烧6 h，冷却并研磨固体后，用1 mol·L-1的稀H2SO4浸渍1 h（固液质量比为1∶15），过滤，将固体置于110 ℃烘箱中烘4 h后，然后置于马弗炉中550 ℃下焙烧3h，即得SO42-/ZrO2固体酸催化剂[10]。

（e）在1 mol·L-1Al(NO3)3溶液中边搅拌边滴加25%的氨水，将溶液pH值调至8.5，使之形成胶体，陈化12 h后，洗涤、过滤得到Al(OH)3，将得到其放入110 ℃烘箱中烘12 h，并将干燥的固体研磨成粉末，用1 mol·L-1的稀H2SO4浸渍1h（固液质量比为1∶15），过滤，将固体置于600 ℃烘箱中烘3 h后，即得固体酸催化剂SO42-/Al2O3[9]。

（f）饱和的(NH4)Fe(SO4)2溶液中滴加25%的氨水，将溶液pH值调至9-10，搅拌1 h后静置陈化12 h得到Fe(OH)3胶体。过滤并用去离子水洗涤胶体，随后将其置于220 ℃马弗炉中焙烧6 h，冷却并研磨固体后，用1 mol·L-1的稀H2SO4浸渍1 h（固液质量比为1∶15），过滤，将固体置于110℃烘箱中烘4h后，然后置于马弗炉中550℃下焙烧3h，即可得SO42-/Fe2O3固体酸催化剂[9]。

1.3 固体酸催化液化

将10g竹屑加入到60g PEG 400和20 g甘油的混合试剂中，加入3 g固体酸催化剂，形成多相催化降解反应体系，该反应体系在150 ℃油浴24 h。反应后，过滤并用1, 4-二氧己环/水（体积比为4∶1）洗涤滤渣，直至洗涤剂无色。洗涤剂在60 ℃下旋转蒸发回收洗涤剂，可重复使用。在计算液化率前，滤渣在105 ℃下干燥8 h。

竹屑的液化率计算如下:

式中：R—液化率，%；mr—残渣质量，g；mc—催化剂质量，g；m0—竹屑质量，g。

1.4 分析方法

1.4.1 NH3-TDP分析

采用氨程序升温脱附法（NH3-TPD）测定催化剂的酸强度和酸量，温度范围为100～650 ℃。 测量仪器为Mike公司AutoChem II 2 920。

1.4.2 Py-IR分析

采用吡啶红外光谱（Py-IR）分析催化剂的酸类别和酸量。将10 mg样品压片下，放入红外光谱仪原位罐中，在623 K、10-3Pa的条件下进行真空处理。然后将系统冷却至室温进行吡啶吸附，程序升温，进行真空脱附30 min后，冷却至室温并在1 400～1700 cm-1范围内记录 Py-IR光谱。

1.4.3 化学组分分析

固体样品中的葡聚糖、木聚糖以及木质素的含量根据美国可再生能源实验室(NREL)标准方法测定[11]。其中采用Agllent公司的高效液相色谱测定糖类含量（HPLC ，2160II, CA, USA )，糖柱型号为Bio-rad Aminex PHX-87H，并以示差折光检测器检测信号。在205 nm的紫外分光光度计(UV-Vis, T6series,Beijing spectrum analysis General Instrument Co., Ltd.,Beijing, China)下检测酸溶木质素的含量。

1.4.4 FT-IR分析

样品在400～4 000 cm-1的波数范围下进行红外测定（Nicolet iS10, Thermo Fisher Scientific, Waltham,MA, USA）固体样品被制备成1 wt% 的KBr压片。

2 结果与讨论

2.1 固体酸NH3-TPD分析

图1为SPA, SO42-/SnO2, SO42-/TiO2, SO42-/ZrO2,SO42-/Al2O3和SO42-/Fe2O3,的NH3-TPD曲线图，该图可以用于表征固体酸的强量和酸强度分布。图1中样品在100～650℃范围内固体酸表面吸附的NH3基本连续脱附，表明制备的固体酸表面酸中心呈连续、非均一化分布。图中200℃以下的NH3解吸峰归属于弱酸峰，200～350℃的峰归属于中强酸峰，强酸峰位在350～600℃区域[12]。SPA样品在550℃左右呈现出较大的强酸性位点，但在中低温区未出现峰，说明SPA的酸强度分布主要集中在强酸性位点，相较于其他固体酸，SPA在强酸位点处的峰最大，因而显示出最高的强酸量。此外，SO42-/SnO2在强酸性位点区域表现出比其余SO42-/MxOy型催化剂更多的强酸量。除去SPA和SO42-/Fe2O3，其他固体酸主要分布在中强酸性和强酸性位点上，但SO42-/Al2O3在高温区没有出现峰。SO42-/Fe2O3由于在NH3吸附和解吸的测定范围内未出现峰而无法测量其酸量。

图1 固体酸的NH3-TPD图谱Fig.1 NH3-TPD profiles of catalysts samples.

2.2 固体酸强度与液化率的关系

通过对NH3-TPD图谱中峰面积计算分析固体酸表面的酸量[13]，结果如表1。从表1中可以看出，SPA具有最高酸量的强酸性位点（1.21 mmol·g-）和最高的液化率（62.0%）。SO42-/Al2O3中强酸性位点的 酸 量 最 高（0.71 mmol·g-1），但 液 化 率 很 低（7.0%），说明液化率可能与强酸性位点有关。对表1中液化率比较分析不难得出，强酸位点酸量从高到低的顺序是SPA＞SO42-/SnO2＞SO42-/TiO2＞SO42-/ZrO2，而与其对应液化率大小的顺序相同，这表明催化竹屑液化的液化率与固体酸强酸性位点酸量呈正相关。而中强酸酸量从高到低排列时（SO42-/Al2O3＞SO42-/TiO2＞SO42-/ZrO2SO42-/SnO2），液 化 率顺序排列不规律，同样地将总酸量从高到低排列（SO42-/SnO2＞ SPA ＞ SO42-/TiO2＞ SO42-/Al2O3＞ SO42-/ZrO2），液化率排列顺序仍没有规律，这表明液化率与中强酸性位点酸量和总酸量没有较大的相关性。虽然SO42-/Fe2O3没有测出固体酸的酸量，但它仍然使11.3% 的竹屑液化，甚至超过了具有最高中强酸性位点酸量的SO42-/Al2O3的液化率（7.0%），并且从图2和表2显示的结果可以知道，由于测试分析出具有Brønsted和Lewis酸的酸性位点，SO42-/Fe2O3显示出酸性，这表明SO42-/Fe2O3仍然具有酸催化生物质液化的能力。

表1 固体酸强度与液化率的关系Tab.1 Relationship between solid acid strength and liquefaction rate

图2 固体酸的吡啶吸附红外图谱Fig.2 FTIR adsorption infrared spectrum of solid acid

表2 固体酸的酸类别与竹屑液化率的关系Tab.2 Relationship between soil acid types and liquefaction rates of bamboo sawdust

2.3 固体酸类别与液化率关系

根据固体酸的表面酸性质，催化剂可分为Lewis酸和Brønsted酸。这两种不同类别酸对生物质催化起到了不同的作用[12]。Py-IR测定如图2中所示，位于1 542 cm-1附近的峰被认为吡啶与Brønsted酸位点的相互作用，在1 488 cm-1附近观察到的峰归咎于吡啶与Brønsted酸和Lewis酸位点结合而产生的峰；位于1 444 cm-1处的峰表明Lewis酸位点的存在，而出现在 1 590 cm-1附近的峰与氢键吡啶的振动带有关[12-13]。如图2 所示，所有催化剂的Brønsted酸位点的峰均远低于Lewis酸位点出现的，说明催化剂的酸性质主要集中在Lewis酸位点上。通过对峰的相对面积积分分析，根据公式计算Brønsted酸和Lewis酸的酸度浓度[13]，液化率和催化剂酸度的结果如表2 所示。然而，具有最高液化率的SPA并没有在Brønsted酸或Lewis酸的酸度含量显示出最大值，且在同类别的固体酸SO42-/MxOy中比较，液化率的大小也几乎与催化剂的Brønsted酸或Lewis酸的酸度含量无关。如SO42-/TiO2具有最高Brønsted和Lewis 酸的酸量（分别为35.54 和219.72 mol·mg-1），但其液化率仅为17.6%，低于SO42-/SnO2；而在SO42-/MxOy中比较，SO42-/SnO2和SO42-/Al2O3分别对应Brønsted酸与Lewis酸的酸位点比(B/L)的最大和最小值（分别为0.739和0.037），其液化率分别对应最大或最小值（22.5% 或 7.0%)，但SO42-/Fe2O3的B/L =0.718，排列第二，液化率仅为11.3%，在SO42-/MxOy类催化剂中排列第四。这些说明催化剂的Brønsted酸和Lewis酸位点比与液化率也无关。

2.4 固体酸催化液化对竹屑化学组分影响

如上讨论所述，液化率主要与强酸位的酸量有关，与催化剂的酸其他性质无关。但不同的固体酸可能作用于生物质的不同结构，这可能也是影响液化率的一种因素。不同催化剂处理后对生物质组分的影响如图3所示。从图中可观察到，催化处理后的竹屑残渣中葡聚糖含量与原料中相比，都有所增加，尤其是SAP的增加最为明显，而木聚糖和木质素的含量减少。原因因为固体酸可以催化降解木质素大分子和半纤维素，在竹屑催化液化的反应中，木质素和半纤维素首先被大量降解，导致其含量降低，如SAP处理后，竹屑残渣中酸不溶性木质素和木聚糖先被降解使其含量降低（酸不溶木质素和木聚糖含量分别为16.89%和3.58%），这导致纤维素的含量相对增加（葡聚糖含量83.38%）。经SO42-/SnO2的液化率在SO42-/MxOy类催化剂中最高（22.5%），但其处理后的竹屑残渣中木质素和半纤维素含量与其他催化剂处理后的含量相差不大，但葡聚糖含量（49.39%）低于SO42-/TiO2处理后残渣葡聚糖含量（55.76%）。这可能是因为SO42-/SnO2催化剂对生物质各组分液化时，木质素和半纤维素首先被降解，纤维素紧跟其后降解，使得三种组分的降解几乎同步，虽其液化率较高，但三种组分含量变化不大。而经催化剂SO42-/Al2O3处理的竹粉残渣中三种组分含量变化不大，这是因为该固体酸的液化能力不强而导致竹屑中各组分降解较少。

2.5 固体酸催化液化后竹屑红外分析

固体酸处理后的竹屑残渣FT-IR光谱图可显示生物质中官能团结构的变化。如图4所示，位于2 897和896 cm-1处的红外吸收峰为分别归因于-CH伸缩振动和糖苷键振动，是与纤维素有关的特征红外吸收带，位于1 731 cm-1处的峰归因于乙酰键的振动（C=O），该键是半纤维素与木质素连接的化学键。在1 601、1 507和1 462 cm-1处观察到的峰是木质素中芳香族的特征吸收带[14]。处理前后样品的红外光谱图与原料相似，说明处理前后竹纤维的主要结构没有发生变化。从图4中观察到，在用催化剂处理后的竹屑残渣中与纤维素相关的红外吸收峰都有明显的增强，说明经固体酸处理后，竹屑中纤维素含量增加，这一结果与图3中葡聚糖含量增加结果一致。木质素特征峰的吸收强度降低，这也对应于图3中木质素含量的降低。据报道，固体酸能催化液化木质素，是因为它能有效促使β-O-4键的断裂，使木质素降解为低聚物和芳香烃单体而溶解在溶剂中[15]。

图3 固体酸处理前后竹屑的化学组分含量Fig.3 Chemical composition content of bamboo sawdust before and after solid acid treatment

图4 固体酸处理后的竹屑红外光谱图Fig.4 FT-IR spectrogram of bamboo sawdust liquefied by different catalysts

3 结论

不同固体酸作为催化剂对竹材类生物质液化率的影响研究表明，竹屑液化率的大小主要与催化剂中强酸酸量呈正相关，与Brønsted酸或Lewis酸类别和酸量无关。5种催化剂中，固体磷酸（SPA）的强酸酸量最大，为1.21mmol·g-1，液化率也最大，为62.0%。当固体酸催化生物质液化时，木质素首先降解液化，纤维素最终降解液化，这使得液化后残渣中纤维素的相对含量增加，木质素的相对含量降低。固体酸对生物质的催化液化取得较好结果，而在保证较高液化率的同时，如何有效回收再利用该催化剂将作为下一步的研究重点。