石墨烯异质结及其光电器件的研究进展

韩天亮，唐利斌，左文彬，姬荣斌，项金钟

〈综述与评论〉

石墨烯异质结及其光电器件的研究进展

韩天亮1,3，唐利斌2,3，左文彬2,3，姬荣斌2，项金钟1,3

（1. 云南大学 物理与天文学院，云南 昆明 650500；2. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223；3. 云南省先进光电材料与器件重点实验室，云南 昆明 650223）

石墨烯是具有高迁移率、高热导率、高比表面积、高透过率及良好的机械强度等特性的二维材料，在光电子器件领域被广泛用作透明电极及电荷传输层等。但由于石墨烯是零带隙材料，为半金属性，限制了其在半导体光电子器件领域的应用。为更加切合半导体产业应用的要求，构建异质结已经成为相关领域实现应用的重要途径。国际上已有较多团队开展了石墨烯异质结相关研究，目前已有较多报道。本文从石墨烯的性质出发，讲述了石墨烯异质结的发展历程，制备方法，并从材料制备与器件结构的角度总结了基于石墨烯异质结光电子器件的研究进展。最后，对石墨烯异质结在光电子器件领域的发展进行了展望。

石墨烯；异质结；光电子器件

0 引言

随着集成电路产业的发展，行业对于器件性能的要求不断提高，主流的硅基半导体面临着巨大的技术挑战。目前半导体光电器件正朝着更快的响应速度，更高的灵敏度以及更易于与其他器件集成的方向发展，具有高迁移率、优良导热性、高机械强度、并且具有较为成熟的大面积制备方法的石墨烯一直以来都是业内研究的热点。石墨烯具有许多优异的光学、电学、力学特性[1]。自发现之初就受到国内外科学家的关注。随着对石墨烯材料的深入研究与了解，不仅加深了人们对低维材料物理性质的认识，也为其在超导和量子通信等领域的潜在应用研究提供了巨大的参考价值。石墨烯的优异特性使其在超晶格[2]、光化学[3]、传感器[4-5]、超导[6]、柔性屏幕[7]、储能储氢[8]透明电极[9]等方面都有很好的应用前景。

然而，目前国内外对于石墨烯异质结的研究正处于瓶颈期，这主要是因为石墨烯材料的光吸收较少，虽然通过提高厚度可以增强光吸收但是会影响石墨烯的载流子迁移率等特性。并且石墨烯材料的制备方法还不够完善，大多数石墨烯的制备方法都存在重现性差，结构稳定性不佳等问题。此外，发展石墨烯基材料也存在许多需要解决的困难，比如石墨烯材料的转移过程中难免会产生结构的改变，导致与其他材料结合的过程难免会存在晶格失配的问题；在制备过程中也很难避免一些杂质或者层数不均等问题，相信随着材料制备技术的成熟与相关领域研究的深入，石墨烯基材料将在发展光电探测器领域发挥更加巨大的作用。

本文首先介绍了石墨烯材料以及石墨烯异质结光电子器件的发展历程，进而总结了石墨烯材料在光电子器件领域的研究进展和发展现状，这主要包括石墨烯及异质结的制备现状及目前石墨烯基异质结光电子器件的研究现状，展示了石墨烯材料在光电子器件领域的重要贡献。

1 石墨烯材料概述及其发展历程

1.1 石墨烯材料概述

石墨烯，是碳原子由sp2杂化连接而紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构的材料。自2004年被发现以来，由于其作为打破“常温下不存在二维材料”定律的材料，具有十分独特的性质，是目前最理想的二维纳米材料。石墨烯由于其特殊的键合结构，具有130GPa的机械强度和优秀的杨氏模量（1.0±0.1TPa）。热学方面，其具有绝对优良的热导率，可达5000W×m－1×K－1。石墨烯也具有优良的电学性质，其载流子迁移率可达15000cm2×v－1×s－1，还由于本身作为二维材料，具有室温量子霍尔效应及二维狄拉克-费米效应。作为单层的二维材料，还具有良好的光学透过率等。作为具有诸多优良特性的二维材料，其在通信，半导体，军工，能源[10]等方面都具有重大的应用潜力。但是石墨烯由于其零带隙的特点，使之应用受到了较大的限制[11]。对此，研究者们采用了掺杂[12]，构建异质结[13]，外延[14]等方式对其能带进行调制，使之更好地应用到产品当中。

图1[15-22]为多种石墨烯结构的表征图，石墨烯经过长期的研究，可以构建多种纳米结构，如石墨烯纳米棒，石墨烯纳米片，石墨烯量子点等，见图1(a)～(i)所示。

图1 几种石墨烯结构、形貌的表征图：(a) CVD制备石墨烯的高分辨透射电镜（high resolution transmission electron microscopy, HRTEM）图像[15]；(b) 石墨烯纳米片的扫描电镜（scanning electron microscopy, SEM）形貌图[16]；(c) 石墨烯量子点的TEM表征图[17]；(d) 石墨烯纳米线的SEM形貌图[18]；(e) 外延生长石墨烯的莫尔图案[19]；(f) 石墨烯纳米棒的SEM形貌图[20]；(g) 石墨烯/TiO2/Ag团簇的SEM表征图[21]；(h) 石墨烯/TiO2/Ag团簇的TEM表征图[21]；(i) CVD石墨烯薄膜的实物图[22]

1.2 石墨烯的发展历程

石墨烯作为常态下的二维材料，自发现以来就作为碳材料重要的研究热点。2004年，英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov首次利用机械剥离法分离出单层石墨烯，打破了“二维材料不可能存在的”技术壁垒，并因此获得了2010年诺贝尔物理学奖[23]；2007年Bunch等在机电谐振器上使用石墨烯纳米片[24]，首次将石墨烯基材料应用于电子器件上；2009年，韩国浦项科技大学的Kim等使用化学气相沉积（chemical vapour deposition, CVD）方法生长大面积的石墨烯，并将石墨烯应用为透明电极[25]，为石墨烯的大规模应用奠定基础；2012年，刘忠范院士团队开发了用于制备石墨烯电子组件的喷墨打印方法[26]；2015年，中科院上海硅酸盐研究所的黄富强教授团队使用n型掺杂的介孔碳材料（石墨烯）进行储能研究[27]；2017年，Liang等报道了一种通过单层石墨烯（single layer graphene, SLG）制备紫外探测器的方法[28]；南开大学陈永胜教授团队在2015年报道了一种将石墨烯应用于光驱动的原理，并于2019年使用石墨烯作为光驱动材料成功应用在卫星上[29]；2021年美国麻省理工Pablo Jarillo-Herrero教授团队提出将两层石墨烯旋转1.1°从而构建得到具备超导特性的魔角石墨烯[30]。直到现如今，关于石墨烯在各领域的应用研究依旧在不断进行[31]。

2 石墨烯异质结概述

2.1 石墨烯异质结的基本概念

异质结是将不同的半导体材料结合在一起形成的一种材料结构[32]。异质结从导电特性来看分为同型异质结与反型异质结两种。其中同型异质结是两种具有相同导电类型的材料结合在一块形成的，例如p-p结，n-n结等。反型异质结为具有两种不同导电类型的材料结合形成，如p-n结。异质结从结构上可以分为平行异质结与水平异质结，平行异质结为水平方向互相接触，而垂直异质结为垂直方向互相接触。石墨烯基异质结是将类石墨烯二维半导体与石墨烯组合，形成石墨烯基二维垂直结构异质结。由于石墨烯二维材料的特性，当两种二维材料的厚度均在较小的尺度范围内时，由于结合方式是范德瓦尔斯（van der Waals, vdWs）力，该异质结则被称为范德瓦尔斯异质结。一些石墨烯异质结的主要结构见图2(a)～(h)所示。随着石墨烯二维材料研究的进行，其他二维材料也相继出现，包括h-BN（六方氮化硼）、带隙可调的MoS2与WSe2等。这些材料都是类石墨烯结构，层与层之间依靠范德瓦尔斯力结合，层间通过共价键结合，故很容易像石墨烯一样通过剥离的方式制备得到少层或多层的二维材料。图2(i)为异质结叠放示意图，异质结材料类似乐高积木样的叠放，体现出异质结材料在材料选取及结构上的独特优势。

图2 石墨烯异质结的结构：(a) 单层石墨烯（SLG）与TiO2纳米棒异质结光电探测器[28]；(b) SLG与TiO2纳米棒异质结截面SEM图[28]；(c) β-Ga2O3与石墨烯异质结光电探测器[33]；(d) 石墨烯纳米沟道光电探测器[34]；(e) 石墨烯/MoTe2异质结光电探测器[35]；(f) 石墨烯/钙钛矿异质结光电探测器[36]；(g) 石墨烯/Si异质结光电探测器[37]；(h) 石墨烯/GeSn异质结光电探测器[38]；(i) 范德瓦尔斯异质结叠放结合示意图[39]

2.2 石墨烯异质结特性

将石墨烯与其他半导体或者二维材料叠加结合到一起后，由于其晶体结构的特殊性，在两者结合的结区处能够对材料的物理性质进行一定的调制。

2.2.1 能带结构及电学特性

石墨烯是由单层碳原子按六方晶格排布形成的二维原子晶体，每个碳原子的最外层电子以sp2杂化形成σ键，多余的电子以p键形式存在。从能带上看，p键的存在使得能带在费米面附近形成狄拉克锥结构，该种结构使得载流子能够在短时间内产生和复合。例如Xu等[40]通过将石墨烯铺设在碳纳米管下方构建石墨烯-碳纳米管异质结场效应晶体管（见图3(a)）后，通过对比能够观察到明显的电学变化，并且实现了晶体管的跨导放大效果，其跨导效率（m/ds）值可以达到66V－1。器件能带分析图详见图3(b)，图3(c)为单纯碳纳米管的器件电容曲线（蓝线）与碳纳米管/石墨烯的电容曲线（红线）对比，作者认为，石墨烯异质结的加入，提高了场效应管的栅极长度，并且石墨烯由于其费米能级附近呈现较为局部的电子分布，载流子的调制作用对器件的性能起到了重要作用。Yuan等[41]研究了WS2/Graphene异质结层间载流子输运情况，器件结构见图3(d)。作者认为，在异质结的存在下，WS2层中产生的光生载流子的一种可能性是光子被石墨烯层吸收，热载流子随后从石墨烯转移到WS2中导致了石墨烯/WS2异质结构中激发低于带隙的光电流产生，见图3(e)。石墨烯的吸收是由于带间跃迁，产生了光激发的电子和空穴，随着有效电子温度e的升高，载流子-载流子散射在～30 fs内建立了准平衡分布。图3(f)是加入不同层数石墨烯/WS2异质结器件的瞬态吸收（transient absorption, TA）光谱，证明了石墨烯的加入对器件的宽带增强有较大作用，对于基于石墨烯和2D半导体的异质结构的光伏应用非常有吸引力。南京大学缪峰团队的Long等[42]通过在MoS2/WSe2异质结中加入石墨烯层构造MoS2/Graphene/WSe2异质结，器件结构见图3(g)，可以得出其在400～2000nm光谱范围内获得了非常强的响应，表明p-g-n异质结构可以达到宽光谱响应的特质。在可见光区，测量的光响应率高达104A×W－1，计算的比探测率*高达1015Jones。随着激发激光波长的增加，和D急剧下降，在近红外区，约为几个A×W－1且*接近1011Jones。作者认为，其原因主要在于所有3种层状材料（MoS2、石墨烯和WSe2）都是有效的吸收材料，产生大量的光生自由载流子，从而产生相当高的光响应。当波长在红外区附近且光子能量小于g2（1.65 eV）时，单层MoS2和WSe2的带间吸收都被禁止。由于石墨烯的加入，使得之前无法被吸收的波段也产生了光生载流子，故拓展了探测器的响应波段。并且由于石墨烯是弱p型材料，在p-n结中加入石墨烯相当于引入了p-p－结与p－-n结的串联，拓宽了结区的耗尽区也增强了整流特性（能带分析见图3(h)，器件性能见图3(i)）。这表明石墨烯异质结应用于超薄的光电子器件具有巨大的潜在价值。

图3 石墨烯异质结对能带结构的调制：(a) 石墨烯/碳纳米管（CNT）异质结场效应晶体管器件结构示意图[40]；(b) 石墨烯/碳纳米管异质结能带图，其中VGS表示出了其能带的弯曲变化情况[40]；(c) 石墨烯-碳纳米管异质结电容随电压变化图[40]；(d) WS2/石墨烯异质结器件示意图[41]；(e) WS2/石墨烯异质结器件中低于WS2能级的两种不同的载流子激发机制[41]；(f) 加入不同层数石墨烯的瞬态吸收光谱图[41]；(g) MoS2/graphene/WSe2PGN异质结的器件结构示意图[42]；(h) MoS2/graphene/WSe2异质的能带示意图，其中画出了载流子运输机制[42]；(i) MoS2/graphene/WSe2PGN异质结器件的响应率和探测率随波长的变化图[42]

2.2.2 光电特性

石墨烯由于其较为良好的吸收特性为制备宽光谱光电探测器以及调制器件的光学性能做出了巨大贡献。早在2015年，Li等[43]就将石墨烯铺设到ZnO纳米棒上构造异质结来改善材料的回廊模（whispering gallery mode, WGM）腔的尺寸来实现单模激光共振，显著提高了对激射性能，如激射品质因数和激射强度，图4(a)和4(b)为ZnO纳米棒结构与对应Mapping表征。图4(c)为加入石墨烯后样品的光致发光（photoluminescence, PL）谱对比图。图4(c)中PL谱的变化验证了石墨烯提高其光致发光的特性。石墨烯异质结对光电器件领域也具有重大的意义，材料的光电导效应即为在入射光的照射下，为材料内的载流子提供能量，电子和空穴会获得能量产生分离并开始运动，导致材料整体载流子数量增加，材料整体电阻减小。

图4 石墨烯异质结的光电特性：(a) ZnO纳米棒的SEM图[43]；(b) 覆盖有石墨烯的ZnO纳米棒的Mapping图[43]；(c) 加入石墨烯与未加石墨烯样品的PL光谱图[43]；(d) CsPbBr3/石墨烯异质结的器件示意图[44]；(e)和(f)分别为CsPbBr3/石墨烯异质结产生的PPC、NPC效应的能带解析图[44]；(g) CsPbBr3/石墨烯异质结在紫外光照下的光电响应图谱[44]；(h) CsPbBr3/石墨烯异质结在不同的可见光波段下的光电响应图[44]

Jin等[44]研究了利用石墨烯改善CsPbBr3纳米晶光电探测器宽带响应的问题。图4(d)为石墨烯/ CsPbBr3异质结光电器件示意图。光电响应材料（吸收层材料）一般分为正光电导（positive photoconductivity, PPC）材料和负光电导材料（negative photoconductivity, NPC）。正光电导材料为对入射光存在正向反馈，即光照后载流子数量变多，直观表现为电阻减小，迁移率提高；而负光电导材料则相反，具体表现为载流子减少，电阻增大，迁移率降低。通常情况下，尤其是在宽带光电探测领域，正光电导材料比较普遍，而负光电导材料则较为缺乏，作者通过构建CsPbBr3纳米晶/多层石墨烯异质结成功实现了对紫外（300～390nm）的持久NPC响应和可见光（420～510nm）的PPC响应。还发现了该种持续的NPC响应依赖于水蒸气的解吸作用见图4(e)和4(f)所示，详细地描绘了在紫外线的照射下水蒸汽分子的解吸过程。在暗条件下，水蒸气吸附在石墨烯晶格上，并且吸附出自由电子，提高载流子数量；而在紫外光照射下，水分子获得能量解吸，故不再吸引出电子，故产生了该种负光电导作用，且该作用随着激光功率强度而改变其强度。PPC则依赖于纳米晶到石墨烯之间的空穴传输，在特定波长光的照射下，CsPbBr3价带中的电子被激发导电带，形成电子-空穴对，在CsPbBr3和石墨烯之间产生载流子迁移。在石墨烯领域，电子-空穴对的产生被忽略，因为石墨烯中的载流子寿命极短。在CsPbBr3区域，导带中的电子势垒阻止电子向石墨烯移动，左侧光生电子充当石墨烯的“门”，在石墨烯中诱导空穴（光控效应）。价带顶端的空穴转移到石墨烯上，增加了石墨烯中空穴的浓度。因此，增强了p型石墨烯的导电性，实现了PPC响应。器件的光电响应图谱见图4(g)和4(h)，CsPbBr3/石墨烯异质结的该种对于不同波段的正负光电响应为宽带光电探测的发展提供了新的重要补充，石墨烯的特殊结构为半导体的光学性质的调控提供了崭新的思路。

2.2.3 热力学特性

石墨烯由于其良好的热导率在电子器件热管理中也具有重要的应用。Liu等[45]利用密度泛函理论计算和分子动力学模拟，系统地探索了磷烯/石墨烯界面内异质结的各种可能的原子构型及其对界面热导率的影响。图5(a)为异质结热传导测试示意图，将异质结两端分别放置于冷场与热场，并时刻监测其温度变化情况。图5(b)显示了具有扶手椅型（armchair, AC）和锯齿型（zigzag, ZZ）界面的磷烯/石墨烯异质结构在300K时的典型稳态温度分布情况，该温度曲线代表磷烯/石墨烯异质结构在不同位置的热能传输。磷烯部分的大温度梯度是其低热导率的结果，而石墨烯中的小温度梯度源于其超高热导率。由于磷烯和石墨烯之间晶格（热）性质的巨大差异，在界面处存在显著的温度跃变，表明有界面热阻的存在，说明石墨烯与磷烯界面的声子非简并性在二维面内异质结的热输运行为中起着关键作用。室温下，在不同界面构型中的磷烯/石墨烯异质结的界面热导率（interfacial thermal conductance, ITC）如图5(c)中所示。

2020年，Eshkalak等[46]同样利用分子动力学模拟计算研究了石墨烯/聚苯胺（C3N）的异质结输运性质，如图5(d)和5(e)所示，构建石墨烯异质结结构后，由于石墨烯与C3N结构界面处存在缺陷等，其界面热阻（interfacial thermal resistance, ITR）显著增加，并且由于石墨烯良好的机械强度，器件经应力作用下仍能保持稳定的传热效果。Gao等[47]为了研究Graphene/MoS2异质结的热传导特性，采用广义非平衡分子动力学模拟与理论分析，探究了其层间的内晶格失配度与热传导特性的关系，器件结构见图5(f)，其模拟结果见图5(g)、(h)。晶格失配后，声子的传输受到影响，导致石墨烯热导率降低，但是对于MoS2影响并不大，因此较难改变MoS2的热导率。晶格失配也可通过外加拉应力来缓解，石墨烯受晶格失配后其热导率变化较大，在一定程度上可调制。由此可知，石墨烯异质结在某种程度上的热学特性也可通过人为构造晶格失配的方式来调整。

3 石墨烯异质结的制备方法

石墨烯异质结具有多种制备方法，但是每种方法都有其独特的优缺点。在实际应用中，一般都会选取高效率低成本的制备方法。此外，异质结涉及的两种材料的表面结合度要求十分严格，表面结晶的晶向与洁净程度对于结的形成有重要的影响。为了充分研究探索石墨烯异质结的特性，研究者们尝试了多种不同的制备方法，把石墨烯基材料异质结应用到不同的领域，希望能够得到最佳材料组合、最精确、最低成本的制备方法和最科学有效的器件结构。

图5 石墨烯异质结的热力、力学特性：(a) 磷烯/石墨烯异质结器件两端放置在冷场和热场的示意图[45]；(b)磷烯/石墨烯异质结界面处温度特性[45]；(c) 室温下磷烯/石墨烯异质结在不同界面构型处的ITC变化情况[45]；(d) C3N/石墨烯异质结结区温度特性[46]；(e) C3N/石墨烯异质结器件能量-时间曲线[46]；(f) MoS2/石墨烯器件结构图[47]；(g) MoS2/石墨烯异质结构中和无张力的双层石墨烯中石墨烯的面内声子谱Gi (ω)的比较[47]；(h)MoS2/石墨烯异质结的热声子对比[47]

石墨烯及其成结材料的主要制备方法从原理上可分为物理气相沉积（physical vapour deposition, PVD）、化学气相沉积（chemical vapour deposition, CVD）[48]、机械剥离、液相剥离和水热法合成等。而异质结的制备方法可主要分为直接转移法与诱导生长法两种。其制备材料的方法要与制备异质结的工艺前后相匹配。接下来将就直接转移法与诱导生长法介绍最近的石墨烯异质结制备的研究进展，并分别探讨其优缺点。表1[49-63]列举了一些石墨烯异质结器件及其制备方法与性能指标。

3.1 直接转移法

直接转移法是形成石墨烯异质结最简便的方法，是通过直接转移的方式，将预先制备完成的石墨烯转移到有其他材料的基底上进行堆叠结合，从而形成石墨烯异质结的方法。经过异质结研究的不断推进，直接转移法的内容也不断扩充，目前可细分为直接随机转移法及诱导定位转移法两种。

诱导定位转移法，是指在转移第二种材料到第一种材料上时，采用增加一种机械强度较高且容易去除的转移载体，并且可以利用电子束或电磁场辅助诱导到固定位置上的一种转移方法。例如，Gao等[64]将聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate, PMMA）旋涂在p-Si/二氧化硅衬底上，然后用电子束光刻法曝光电极图案。这样就刻画出了异质结的形状。然后，通过机械剥离法得到底层石墨烯片、少层二硫化钼片和顶层石墨烯片。最后通过聚二甲基硅氧烷薄膜依次转移到制备的电极上，如图6(a)和6(b)所示。此外，Zhang等[65]利用石墨烯纳米片转移后掩模，利用电子束刻蚀控制石墨烯异质结形状的方式制备了GNEC（graphene nanosheets embedded carbon，石墨烯纳米片嵌入碳）/n-Si异质结场效应晶体管，见图6(d)，能够测到较为稳定的整流特性。如图6(e)所示，Lan等[66]首先利用化学气相沉积（CVD）将石墨烯生长在铜箔上之后旋涂一层PMMA辅助支持石墨烯薄膜，后将铜箔溶解获得可转移的薄膜，然后再将石墨烯转移到生长有Bi2Te3的蓝宝石基底上干燥结合形成Bi2Te3异质结，从而提高了界面间的结合度，并将该种方法的利用提高到了新的高度。

表1 石墨烯异质结制备方法与器件的性能研究现状

另一种转移方法是直接随机转移法，是指在转移第二种材料到成结材料上时，是否形成异质结并没有具体的控制措施，是否成结，成结的质量等均为随机。例如，Li等[67]利用湿法转移的方式将石墨烯转移到含有Ge颗粒的SiC基底上，成功构建了SiC/Ge/graphene异质结微纳结构，如图6(c)所示。Xu等[68]利用CVD的方式制备石墨烯后转移到n-GeOI衬底上，形成石墨烯/GeOI近红外光电探测器，如图6(f)所示。这种方法形成的异质结，能够保证两种结合材料的稳定性和质量，也可以保证界面的洁净度，但是该种方法成结的成功率显然不是很高，并且所得到的石墨烯异质结位置和形状也无法控制。随后Tao等[69]对该转移工艺进行了优化，如图6(g)所示，在n型GaAs衬底上使用金属有机化学气相沉积（metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD）制备了缓冲层并通过化学机械抛光（chemical mechanical polishing, CMP）进行抛光。通过丙酮等对基片进行了彻底清洗，并钝化处理了GaAs表面。采用蒸镀的方式掩模，标识出了石墨烯异质结的范围，并使用PMMA支持的传统湿法转移方法，将锗衬底上的化学气相沉积生长的单层石墨烯转移到图案化窗口的顶部，在该窗口处暴露GaAs。最后，银浆涂覆在Al2O3层上的石墨烯上以形成欧姆接触。在方法不变的前提下尽可能地解决了表面洁净度较差及异质结形状不规则等问题。

图6 石墨烯异质结器件的结构和表征：(a) 石墨烯/MoS2/石墨烯垂直异质结构示意图[64]；(b) 石墨烯/MoS2/石墨烯器件的光学照片[64]；(c) SiC/Graphene异质结器件示意图[67]；(d) 石墨烯纳米片光电器件示意图，右图为单元纳米片的截面SEM图[65]；(e) Bi2Te3/石墨烯异质结器件示意图[66]；(f) 石墨烯/GeOI异质结近红外光电探测器的结构示意图和原子力显微镜（Atom force microscopy, AFM）表征图及石墨烯/GeOI肖特基结能带结构[68]；(g) GaAs/Al2O3/Graphene器件结构示意图[69]；

诱导定位转移法相比于直接转移法而言，主要的优势在于可以达到异质结材料在转移时能够精准定位，对未来基于石墨烯异质结器件的规范化生产及集成化具有重要的意义。

3.2 诱导生长法

直接转移法虽然制备手段简单易行，但是由于其成结质量及位置不稳定，故更适用于前期实验室探索研究阶段，难以满足工业大规模生产。因此，选择其他手段构造异质结器件就尤为重要。经过科研工作者们的不断探索，诱导生长法逐渐的发展起来。诱导生长法就是以异质结的材料1为基底，通过CVD、PVD、分子束外延（molecular beam epitaxy, MBE）等方式直接使材料2生长其上，通过材料1的晶格来诱导生长材料2。这样生长出的材料具有良好的晶格匹配度与表面结合度，为异质结的大面积制备提供了重要方法。诱导生长法按材料的制备方式不同可分为分子束外延法，气相沉积法与水热法。

气相沉积法就是以一种异质结材料为基底，通过PVD或CVD的方法在材料上直接生长另一种材料的方法。例如2020年，Han等[62]利用CVD的双温区管式炉经两次化学气相沉积构造了Graphene/WO2异质结，其过程为先在有氧化膜的Si衬底上生长了石墨烯，在调整温区后，在长有石墨烯的基底上再次生长二硫化钨（WO2），见图7(a)和(b)。该制备方法能够稳定、大面积地制备可供需要的异质结。近期，Aeschlimann等[61]通过对碳化硅衬底进行氢蚀刻，以去除划痕并获得规则的平坦基底。然后，通过在氩气氛中于1300℃退火样品8min，将洁净且原子级平坦的硅封端表面石墨化。作者制备了一个碳层，其中每3个碳原子与碳化硅衬底形成共价键。然后，该层通过氢嵌入变成完全sp2杂化的准独立空穴掺杂石墨烯，后利用化学气相沉积制备WS2，制备出WS2/Graphene异质结，见图7(c)和(d)。该种制备方法为纳米管与二维材料结合提供了新的结合方式。Hu等[70]用CVD生长石墨烯后将石墨烯转移到基底上，后通过电子束蒸镀在石墨烯上沉积厚度为2nm的金催化剂层。后继续采用化学气相沉积法在石墨烯上生长Si纳米线（Si nanowires），形成了Graphene/SiNWS异质结，见图7(c)、(f)和(g)。在如今硅基器件尺寸逐渐到达摩尔极限的条件下，该种制备超薄二维材料的异质结的方法具有重要的潜在作用。气相沉积的制备方法，具有成膜效率高，成膜质量好，污染较低等优势，是最有希望变成工业量产的一种方法。

图7 几种外延生长制备的石墨烯异质结器件：(a) 水热法组装WS2/石墨烯光电探测器示意图[62]；(b) WS2/Graphene异质结器件SEM图[62]；(c) 石墨烯外延生长的AFM图[61]；(d) 在石墨烯基底上气相沉积WS2的器件制备示意图[61]；(e) Si纳米线/石墨烯异质结样品TEM图[70]；(f) Si纳米线/石墨烯异质结器件Raman表征[70]；(g) Si纳米线/石墨烯异质结制备图[70]

除了气相沉积法外，Liu等[60]利用分子束外延在石墨烯上合成了Bi2Se3，并成功制得了Bi2Se3/ Graphene异质结。Ren等[63]采用水热法利用氧化石墨烯（graphene oxide, GO）与WS2纳米片成功制备了WS2/Graphene异质结。通过研究的不断深入，科研工作者们的不断努力，更多高效、快速、便捷的制备方法将会开发出来，为未来开发石墨烯异质结器件产品打下坚实的基础。

4 石墨烯异质结光电器件

半导体光电子器件在日常生活中几乎无处不在，从军用的热像仪到家用的LED灯都是由半导体光电子器件构成的。半导体光电子器件可由能量转换原理分为两类：由光能转换为电能的光伏器件和电能转换光能的发光二极管。石墨烯异质结由于其独特的半金属性质在光电器件中有较为显著的应用。接下来将从光伏器件的几个主要分支来讨论其研究进展。

4.1 石墨烯异质结场效应晶体管的研究进展

场效应晶体管简称场效应管，它是一个四端器件，包括一个p型半导体衬底以及在其上形成的两个n+区域（源极和漏极）。氧化层上的金属极板被称为栅极，中掺杂多晶硅或WSi2等金属硅化物与多晶硅的复合层可作为栅电极，第四端为连接衬底的欧姆接触。基本的器件参数有沟道长度（为两个n+-p异质结之间的距离）、沟道宽度、氧化层厚度、结深i以及衬底掺杂浓度A*。基本的工作原理为通过漏极-源极之间的漏电流D，用来将栅极与沟道间的p-n结形成反偏来控制栅极电压G以调制器件性能。场效应管可分为结型场效应管和绝缘栅场效应管两大类。石墨烯异质结由于其独特的结构特性在光电器件领域有独特的应用，对于场效应管来讲，石墨烯的高载流子迁移率以及带隙可调等特性都是场效应管所需要的。场效应管发展至今，仍以Si基材料作为场效应管的主流材料，而石墨烯-Si的异质结也具有很多优良的性能。例如Georgiou等[71]构建了WS2/石墨烯垂直场效应柔性晶体管，见图8(a)～(c)。其中二维材料WS2作为两层机械剥离或化学气相沉积生长的石墨烯之间的原子级厚的阻挡层。隧道效应（在势垒下）和热离子（在势垒上）传输的结合允许在室温下超过1×106量级的超高电流调制以及超高导通电流，并且制备的器件也可以在透明和柔性的衬底上工作，该项工作显示出石墨烯在柔性器件和集成电路领域极大的应用潜力。2021年，You等[72]通过将石墨烯薄膜引入WSe2与WS2界面，改善其界面组成，使优化后二极管福勒-诺德海姆隧穿（Fowler-Nordheim tunneling, FNT）得到增强，隧穿势垒高度和厚度减小，见图8(d)～(f)所示。这是由于石墨烯的强电子-电子相互作用、超快热化（50 fs）和无质量狄拉克电子导致的电子能级升高。因此，该光电探测器件在室温至1mm的宽光谱范围内显示出高光电流/暗电流比（＞104）、快速响应时间（＜300ms）、高探测率（＞1.58×1012Jones）和高响应率（429 A×W－1），优化后的探测率和响应率分别是无石墨烯器件的150倍和50倍。Du等[73]利用单层石墨烯/Si构建2D/3D石墨烯/Si范德瓦尔斯异质结，并通过太赫兹发射光谱详细探究了激光照射使异质结引入光致掺杂后界面内建电场的屏蔽效应。结果可以测得在外部反向偏压下太赫兹本征调制深达到了40%，如图8(g)和(h)。这项工作为主动控制Si基异质结界面态提供了有效的方法。

同年，Pan等[74]利用光刻和深反应离子刻蚀方法对垂直石墨烯/C60/石墨烯异质结进行了图案化，实现了灵敏（响应率3.4×105A×W－1）、快速（响应时间23 ms）和宽光谱（响应波段405～1550nm）的响应，见图8(i)。更有趣的是，已经观察到双极性响应光电流，并且响应强度、速度和方向可以通过改变栅极电压来调整。之后，作者制备了250×250垂直石墨烯/C60/石墨烯光电晶体管阵列，使全碳材料实现宽光谱大规模阵列探测成为可能。

图8 石墨烯异质结场效应管的研究进展：(a) WS2/graphene垂直异质结场效应管显微图像[71]；(b) 柔性透明衬底上的WS2/graphene异质结场效应管实物图[71]；(c) WS2/graphene异质结的对数I-V特性曲线[71]；(d) WSe2/graphene/WS2范德瓦尔斯异质结场效应管光电探测器[72]；(e) WSe2/graphene/WS2异质结结构图[72]；(f) WSe2/graphene/WS2与WSe2/WS2异质结的I-V曲线对比图[72]；(g) 石墨烯/Si范德瓦尔斯异质结中THz光谱产生过程示意图[73]；(h) 石墨烯/Si异质结发射的THz波幅与CW泵浦功率的关系图[73]；(i) 石墨烯/C60/石墨烯异质结场效应管示意图[74]

4.2 石墨烯异质结太阳能电池的研究进展

太阳能电池是应用最为广泛的一种光伏器件，是由2种不同导电类型的半导体组成p-n结，因为结区的内建电场，驱动电子进入外电路，在电路中形成输出电流。

对于石墨烯异质结来说，石墨烯与其他半导体材料的组合，在光伏器件尤其是光电池与储能领域具有优良的应用潜力。2020年，Liu等[75]通过第一性原理计算研究了二维Janus过渡金属硫族化合物（two- dimensional Janus transition metal dichalcogenides, 2D JTMDs）和石墨烯范德瓦尔斯（van der Waals, vdWs）三明治异质结光伏电池中光生载流子的电子结构和电子动力学特性。作者发现，JTMDs中固有的内建电场导致了不对称的电势，这可以有效地增强光生载流子从JTMDs到不同石墨烯层的分离和转移，在Graphene/JTMDs/Graphene异质结构中，优先方向的载流子传输速度可在数百飞秒内。Feng等[76]构建了多层絮状松散的MoSe2/N掺杂的石墨烯异质结，如图9(a)，并通过简易电流表对增强后的Al离子电池进行测试，见图9(b)，测试结果对比见图9(c)中所示。实验验证和理论计算表明，独特的异质结结构和异质元素掺杂的石墨烯导电网络有利于提高反应效率并为Al离子电池提供更多活性空位，并减缓放电/充电过程中的结构老化。经过计算表明，石墨烯的加入对Al离子电池存储层的扩展具有明显的提高作用。Sun等[77]采用第一性原理计算方法，研究了FAPbI3（001）晶面、石墨烯片和石墨烯/FAPbI3异质结的几何结构、电子结构、光电性质和稳定性。计算结果表明，异质结石墨烯片可以阻挡O2和H2O分子的渗透，保护钙钛矿在光和潮湿空气中不被降解。最近，Li等[8]研究了氢氧化镁/石墨烯异质结，重点是石墨烯掺杂剂对氢氧化镁释放氢的影响。结果表明，石墨烯中的掺杂剂可以提高氢氧化镁的脱氢性能，降低反应势垒和反应能。并且进一步预测，使用硼/磷共掺杂石墨烯可以获得优异的脱氢热力学和动力学性能，为利用石墨烯异质结打下了坚实的理论基础。

除了理论的研究与预测以外，已经有研究者将石墨烯异质结应用于太阳能电池领域。例如，Subramanyam等[78]用简单的方法合成了几层高质量的电化学剥离石墨烯，并用简单的溶液法制备了它们与PEDOT: PSS和P3HT的复合材料。传统的体异质结有机太阳能电池（organic solar cells, OSCs）是通过分别使用复合材料作为附加电极层和器件的有源层来制造的，见图9(d)中所示。当与参考器件的性能进行比较时，通过在电荷传输层和有源层中应用该复合材料制造的有机电致发光器件表现出显著的稳定性，同时功率转换效率稳定增加。这项工作将石墨烯异质结与有机材料复合为制备更稳定有效的有机光电器件提供了新思路和新方法。2020年，Borah等[79]通过改变石墨烯作为透明导电电极（transparent conducting electrode, TCE）和n型二硫化钼（n-MoS2）作为发射极层的各种参数，优化了基于石墨烯/MoS2异质结构的硅/HIT（heterojunction with intrinsic thin layer, 具有本征薄层的异质结）太阳能电池的效率，器件结构及性能见图9(e)、(h)，并用AFORS-HET v2.5模拟软件研究了graphene/n-MoS2/a-Si:H/p-cSi/Au单面HIT异质结太阳能电池的光伏性能，最大输出效率可以达到25.61%，超越了目前主流商用的a-Si:H和p-cSi晶圆的性能。不仅仅是作为异质结构建材料，石墨烯的高迁移率和高效率制备性也常被用作透明电极，但在太阳能电池领域由于Si基材料的集成度高，并且与石墨烯的接触界面较差，限制了其应用。但2020年Lancellotti等[80]尝试在Si基异质结太阳能电池（silicon heterojunction solar cells, Si-HJSC）上转移采用CVD制备的石墨烯薄膜做透明电极，器件结构见图9(f)，得出了采用nc-Si:H与nc-SiO源时其透明电极的接触性最好的结论，测试曲线见图9(i)。这种方法为Si-HJSCs提供了一种可能的途径，使其摆脱传统的基于等离子体的透明电极及其由于等离子体发光和离子轰击对晶圆表面产生的有害影响，也可以深入了解Si晶片内石墨烯界面的接触机制，为石墨烯的大规模集成应用做出了重要的探索。

综上所述，虽然石墨烯异质结在太阳能电池领域的应用已经展示出一定的应用潜能，但是目前的研究现状还是以理论为主，而实验的研究结果还不足以支撑石墨烯的成熟应用。因此在未来的研究中，石墨烯异质结依旧是太阳能电池领域的主要研究方向之一，为将来石墨烯异质结真正实现大规模应用做好充足的准备。

图9 石墨烯异质结在太阳能电池中的应用：(a) Al离子电池中MoSe2/N-石墨烯异质结结构电极[76]；(b) N-石墨烯调制Al离子电池测试[76]；(c) MoSe2/N-石墨烯异质结器件电容测试[76]；(d) 复合石墨烯太阳能电池器件结构示意图[78]；(e) MoS2/graphene异质结太阳能电池器件结构示意图[79]；(f) 石墨烯作为Si异质结p-i-n结构电极[80]；(g) 复合石墨烯太阳能电池器件的J-V曲线[78]；(h) MoS2/graphene异质结太阳能电池的J-V曲线[79]；(i) 有石墨烯的Si异质结p-i-n结构太阳能电池J-V曲线[80]

4.3 石墨烯异质结光电探测器的研究进展

光电探测器是利用光电效应，把光信号转换成电信号的电子器件。当入射光能量高于半导体的禁带宽度时，处于价带顶的电子吸收光子能量后发生跃迁，跃迁至导带，同时价带内留下空穴，就可得到电子-空穴对。光生电子-空穴对可以提高载流子浓度，直观上体现就是可以提高半导体的电导率。

石墨烯由于其高迁移率，高光透过率等特性直接作为光电探测器并不具有明显优势，但是与主流的光电材料形成异质结则会充分利用两者的优势，提高光电探测器的性能。研究者们对于石墨烯异质结在光电探测领域的应用进行了许多颇具意义的尝试。例如Tian等[81]报道了一种基于石墨烯/二氧化硅/锗异质结的高偏振灵敏度、宽光谱、自供电光电探测器，见图10(a)。由于加入了范德瓦尔斯异质结增强了光吸收，并且利用石墨烯做透明电极提高了载流子收集效率，该光电探测器在大的光响应性、高的比探测率、快速响应速度以及从深紫外（deep-ultraviolet, DUV）到中红外（mid-infrared, MIR）的宽光谱光敏性方面表现出优异的器件性能。此外，作者演示了基于异质结器件的高分辨率偏振成像。这项工作揭示了该器件在高性能、大气稳定性和偏振敏感的宽光谱光电探测器方面的巨大潜力。最近，Scagliotti等[82]在8 mm2的大面积Si片上沉积了高质量的石墨烯，并且设计了交叉型的电极触点，制得了石墨烯/Si光电探测器，见图10(b)，其能带情况见图10(c)。制得的器件在室温下工作，在宽光谱（240～2000nm）下非常敏感，器件响应率高达107A×W-1、上升时间为纳秒级、外部量子效率大于300%，并且对宽光谱线性响应。2018年，Xu等[83]将宽带隙非晶-MgGaO（a-MGO）薄膜外延生长在n型GaN衬底上，由单层MGO薄膜作为光敏层，p型石墨烯薄膜作为透明导电层，见图10(d)。该器件具有良好的真空紫外（vacuum-ultraviolet, VUV）光谱选择性和光伏响应，零偏压下的响应度高达2 mA×W-1，VUV脉冲辐照下上升和衰减时间分别为0.76ms和0.56 ms。该器件在VUV探测方面显示出优异的性能，在航天领域具有巨大的应用潜力。最近，Rehman等[84]探究了通过调控肖特基势垒高度，观察ReSe2/石墨烯异质结对于DUV光源的响应情况变化，实验器件如图10(e)所示。经测试，调节势垒高度后，单层石墨烯的功函数从60meV调至828meV，工作电压从0.53V调节至3.67V。该项工作为石墨烯异质结未来应用到集成光电系统中做出了尝试。

图10 石墨烯异质结在光电探测器中的应用：(a) Graphene/PdSe2/Ge异质结光电探测器结构示意图[81]；(b) Graphene/n-Si异质结光电探测器结构示意图[82]；(c) Graphene/n-Si异质结光电探测器能带图[82]；(d) 非晶MgGaO/graphene异质结紫外光伏器件结构示意图[83]；(e) ReSe2/graphene异质结DUV光电探测器结构示意图[84]；(f) 石墨烯纳米壁/Si杂化异质结器件示意图[85]； (g) 具有类金刚石中间碳层（DLC）的Graphene/Si异质结光电探测器结构示意图[86]；(h) Graphene/DLC/Si器件SEM形貌图[86]

此外，不仅仅是单层石墨烯，科研工作者们也对石墨烯基相关材料的异质结光电探测器进行了充分的研究。Wang等[85]研究并制备了石墨烯纳米壁（graphene nanowalls, GNWs）/硅杂化异质结光电导探测器，为制备高性能光电探测器提供了器件的工艺技术和理论基础，见图10(f)。石墨烯纳米壁薄膜通过基于双层光刻胶的光刻和反应离子刻蚀（reactive ion etching, RIE）工艺形成图案，以获得高质量的GNWs沟道，并分别用n掺杂、本征和p掺杂硅衬底（n-Si、i-Si和p-Si）制备了3种不同的GNWs/Si异质结光电导探测器。GNWs薄膜不仅作为载流子传输的光电导通道，而且与硅构成肖特基异质结，参与光生载流子的分离和传输。由于空穴的注入需要通过肖特基结区，肖特基势垒的高度决定了光生载流子的注入能力，直接影响到GNWs和硅的光电导增益。该项研究提供了一种新的混合硅异质结图形化技术，这些结果有助于未来高性能光电探测器的发展。主流的光电子器件还是以Si、Ge为主，但是石墨烯与Si、Ge之间由于水平缓冲层导致的较差的界面附着力与电子输运性质，应用受到了较大的限制。最近，Yang等[86]在石墨烯与Si异质结中间引入类金刚石碳（diamond-like carbon, DLC）中间层来构建Si/DLC/Graphene异质结，结构如图10(g)中所示，器件的SEM图见图10(h)，显著改善了生长过程中界面的失配问题。而且DLC中间层被证实在高温生长过程中产生了石墨化转变，这有利于建立垂直导电结构并促进可见光和近红外区域中光生载流子的传输。因此，硅/类金刚石碳/氮化镓异质结探测器与没有类金刚石碳夹层的探测器相比，可以同时表现出更好的光响应和响应速度。DLC中间层的引入可能为在下一代光电器件中制备高性能器件提供一种通用策略。

5 结论及展望

石墨烯异质结不仅将半导体材料与石墨烯本身的优势相结合，并且能够体现出独特的物理化学性质。随着半导体光电子器件的蓬勃发展，智能化、小型化、功能化等将成为未来光电子器件的发展方向与要求。而想要实现这些目标，石墨烯异质结将在这些领域占有一席之地，未来的发展前景不可限量。

本文简要介绍了石墨烯异质结的基本概念，发展历程，进而论述了石墨烯异质结在半导体光电子器件领域的发展现状。这主要包括石墨烯异质结的制备方式以及在不同应用下的研究现状。与其他材料构建异质结是石墨烯应用较为理想的方案，但是也必须要解决石墨烯生长及转移过程中的残留物的问题，或者半导体材料表面上直接生长石墨烯高温带来的问题。结合上述内容，预大规模应用石墨烯异质结，需要解决如下问题：①改善石墨烯的制备工艺，能够产生高效、稳定、高质量的石墨烯薄膜；②开发新的或持续优化石墨烯的转移技术，减少在转移过程中缺陷及残留物的引入，且尽量避免石墨烯膜的破损；③构建新的石墨烯异质结结构，并开发新的异质结制备技术。

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Research Progress of Graphene Heterojunctions and Their Optoelectronic Devices

HAN Tianliang1,3，TANG Libin2,3，ZUO Wenbin2,3，JI Rongbin2，XIANG Jinzhong1,3

(1.,,650500,; 2.,650223,;3.,650223,)

Graphene is a two-dimensional material with high mobility, high thermal conductivity, high transmittance, large specific surface area, and good mechanical strength. It is widely utilized as a transparent electrode and charge-transporting layer in optoelectronic devices. However, graphene is a zero-bandgap material with inherent semi-metallic properties thatlimitits application in the field of semiconductor optoelectronic devices. The construction of heterojunctions has become a critical means to meet the requirements of semiconductor applications in specific industries. Todate, many different graphene heterojunction structures have been reported owing to the wide selection of heterojunction materials. Based on the properties of graphene, this study describes the development and preparation methods of graphene heterojunctions and summarizes the research progress of photoelectronic devices based on graphene heterojunctions from the perspective of material preparation and device structure. Lastly, the development of graphene heterojunctions in optoelectronic devices is discussed.

graphene, heterojunction, optoelectronic device

TN204

A

1001-8891(2021)12-1141-17

2021-12-02；

2021-12-12.

韩天亮（1995-），男，硕士研究生，研究方向是光电材料。

唐利斌（1978-），男，研究员级高级工程师，博士生导师，主要从事光电材料与器件的研究。E-mail：sscitang@163.com。

项金钟（1963-），男，教授，主要从事低维物理、纳米结构材料及光电应用研究。E-mail：jzhxiang@ynu.edu.cn。

国家重点研发计划（2019YFB2203404）；云南省创新团队项目（2018HC020）；自然科学基金项目（11864044）。