新型制冷剂HFO-1234yf 的制备方法及应用

王 芳，许航线

（陕西国防工业职业技术学院，陕西 西安710300）

前 言

氢氟烯烃（HFO）因具有零消耗臭氧层物质（OzoneDepleting Substances，ODS）和极低的温室效应潜能（Global Warming Potential，GWP）值，是理想的高压工作流体，它们在制冷和医用气雾剂等领域具有潜在的应用价值[1]。HFC-134a 在制冷、灭火、气溶胶、发泡和清洗等领域有着广泛应用，是较为理想的制冷剂替代品。但HFC-134a 存在温室效应潜值高（GWP=1300），大气中存在时间较长等问题，被《京都议定书》和《蒙特利尔议定书》列为受控温室气体之一，因此寻求新型的制冷剂成为了科学家们一直研究的重点[2]。自然工质CO2（R744）、1, 3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）和2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）受到了广泛的关注，但R744 的使用条件较为苛刻，HFO-1234ze 存在顺反异构体，不能单独作为制冷工质，而HFO-1234yf 各种性能都比较优异，成为新一代制冷剂的理想替代品。HFO-1234yf作为制冷剂HFC-134a 的新型绿色替代品，其温室效应潜值很低（GWP＜4），2008 年，SAE 国际合作研究项目报告确认了HFO-1234yf 在汽车空调中的使用是安全的，并且表现出显著的环境效益[3]。本文从HFO-1234yf 特性、制备方法及应用前景做了简单综述，以期能对ODS 替代物的研究提供参考。

1 HFO-1234yf 特性

1.1 物理性质

HFO-1234yf，分子式CF3CF=CH2，相对分子质量114，无色无味气体，沸点-29℃，低毒，ODP 为零，GWP= 4（GWP134a =1300），化学性能稳定，大气停留时间只有11d[3]。

1.2 燃烧性能

HFO-1234yf 无闪点，自燃点405℃，为弱可燃性[4]，国际自动机工程师学会（SAE International）和Honeywell 公司的燃烧性能试验表明，在汽车空调中，HFO-1234yf 燃烧和热分解产生的有害物质氟化氢与HFC-134a 相当[5-7]。

1.3 材料兼容性

Honeywell 公司与DuPont 公司实验室结果表明，HFO-1234yf 兼容性能和HFC-134a 相当，与绝大部分有机高分子物质都具有较好的兼容性，且与常用润滑油都具有良好的互溶性。HFO-1234yf 可与镁、铝、锌等金属反应，但不会与碳钢、铜、黄铜及不锈钢等金属材料发生反应，因此不会对这些金属材料造成腐蚀[8]。

2 HFO-1234yf 制备方法

2.1 以卤代烷烃为原料制备

20 世纪50 年代，DuPont 公司[9]发明了以氯甲烷和四氟乙烯或者二氟一氯甲烷为原料，高温700～900℃条件下制备HFO-1234yf 的方法（式1）。

该方法转化率为13%～18%间，温度过高或过低、反应接触时间过长都不利于目标产物的生成。温度超过900℃，或者接触反应时间超过3s，容易形成高分子聚合物，从而使催化剂失活，温度低于700℃，原料转化率又较低。

Dow 公司[10]提出以CrOxFy 催化CX3CF2CH3（X=Cl，F）与HF 在300～600℃接触时1～3 s 制备HFO-1234yf 的方法，反应经过两个阶段，CX3CF2CH3先与HF 反应，然后再脱HF。该方法原料CX3CF2CH3的转化率可以达到60%，但是原料CX3CF2CH3价格较高，不易获得（式2）。

Daikin 公司[11]发明以HCFC-225ca（CF3CF2C H2Cl）为原料制备HFO-1234yf 的方法，该方法反应选择性可达90%，反应条件比较温和，但反应过程中需要使用大量碱液，容易造成环境污染（式3）。

VAN Rao 等[12]人以3，3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷（HCFC-225ca）为原料制备出HFO-1234yf，此方法经过两步，首先HCFC-225ca 在钯催化剂作用下与H2反应生成HFC-245cb，第二步，在铬基催化剂作用下，HFC-245cb 脱去小分子HF 制得目标产物HFO-1234yf，该工艺每步转化率均在50%以上（式4）。

Honeywell 公司[13]以1, 1, 1, 2, 3, 3-六氟丙烷（HFC-236ea）为原料，通过气相催化脱HF，然后气相催化加氢，最后再次气相催化脱HF 合成出HFO-1234yf，整个过程在氮气、氧气或者两者混合气中进行，反应温度200～600℃，原料转化率50%～90%，产物选择性70%～90%（式5）。

田松等[14]发明了以2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）为原料气相选择加氢脱氯制备HFO-1234yf 的方法，该方法采用非负载型催化剂作为催化剂，主催化剂为含硫体相MoP，Mo 与P 通过共价键连接形成具有晶体结构的MoP，Mo 与P 的摩尔比为0.2～3，Mo 与S 物质的量比为0.4～6；助剂为CuCl2、NiCl2和CoCl2中的一种以上组合，助剂中金属与Mo的物质的量比为0.25～0.6。该方法原料的转化率达81%，目标产物HFO-1234yf 的选择性达96%（式6）。与已有方法相比，此方法催化剂为金属、环境友好、低温活性高，原料便宜、绿色环保、高温抗烧结能力好，利于工业生产（式6）。

2.2 以卤代丙醇为原料制备

2006 年Honeywell 公司[15]以3,3,3,2,2-五氟-1-丙醇（CF3CF2CH2OH）为原料经气相催化脱水制备HFO-1234yf 的方法。温度450～500℃，压力1.2psi 条件下，用活性炭负载Pd 和Pd 作为催化剂，N2 作稀释气，CF3CF2CH2OH 与脱水剂甲烷接触时间20～25s 即可得到HFO-1234yf，原料转化率100%，产品选择性58%，但原料价格较高（式7）。

Daikin 工业公司[16]发明了2,2,3,3-四氟丙醇（CHF2CF2CH2OH）高温热解（＞500℃）生产HFO-1234yf 的方法，该生产工艺不需要使用催化剂，HFO-1234yf 选择性在70%左右，原料转化率也仅有25%。该合成方法，原料的转化率和目标产物的选择性都不高，而且原料2,2,3,3-四氟丙醇价格昂贵，工业化生产成本较高（式8）。

李宏峰等[17]以五氟一氯乙烷为原料制得HFO-1234yf，整个工艺包括两步：第一步，温度20～60℃，五氟一氯乙烷与甲基氯化镁按1-5∶1 的物质的量比在有机溶剂中进行反应1～5h，经冷却，精馏得到1,1,1,2,2-五氟丙烷；第二步，1,1,1,2,2-五氟丙烷在通入50～90℃碱液中脱HF，气相产物经干燥、冷凝得到产物HFO-1234yf；或者在催化剂作用下，1,1,1,2,2- 五氟丙烷直接气相催化脱HF 得到HFO-1234yf。此工艺简单、原料易得、成本低（式9）。

2.3 以卤代烯烃为原料

霍尼韦尔[18]提出以CCl2=CClCH2Cl 为原料制备HFO-1234yf 的过程，原料CCl2=CClCH2Cl 先与HF反应生成CF3CCl=CH2，然后在Cr2O3-FeCl3/C 催化剂存在下，CF3CCl=CH2与HF 发生加成反应生成CF3CFClCH3（HCFC-244），最后HCFC-244 脱一分子HCl 得到HFO-1234y f，经过蒸馏后可得纯度达95%的HFO-1234yf，具有较大的商业价值（式10）。

李宏峰等[19]发明了一种制备HFO-1234yf 的方法，该方法目标产物选择性好，收率高。原料为溴甲烷和四氟乙烯，催化剂活性组分为Cr 或Cr-Ni 的混合物，催化剂载体为活性γ-Al2O3或椰壳活性碳，活性组分在载体上的负载量为0.5～5wt%。原料物质的量比为1～5∶1，停留时间为5～10s，压力0.1～0.5MPa，温度300～500℃。此方法优点在于催化剂活性好、制备工艺简单，成本低、寿命长，目标产物选择性在80.1%～96.2%（式11）。

徐庆瑞等[20]以氯乙烯为原料经过调聚、脱氯化氢、氟氯交换和脱氯化氢、异构化、液相氟化、最后通过脱HCl 制备出HFO-1234yf，此过程原材料廉价易得、设备操作简单、反应条件相对温和，每一步原料转化率和产物选择性均较高，副产物少，工业化应用前景较大（式12）。

2.4 以三氟乙酰丙酮

Banks 等[21]在无水HF 环境下，用三氟乙酰丙酮（CF3COCH2COCH3） 与 四 氟 化 硫（SF4） 制 备 出HFO-1234yf，但此方法操作条件苛刻，原料毒性大，产物分离提纯困难，副产物较多（式13）。

2.5 以丙炔类化合物为原料制备

2019 年，吕剑[22]等人以将一氯一丙炔为原料合成出HFO-1234yf，该方法分为三步，第一步将溶解在二氯甲烷中的一氯一丙炔，通入氯气，温度0～60℃反应6h 后，然后室温继续反应12h，得到1,1,1,2,2-五氯丙烷；第二步将装有SbCl5催化剂的高压釜中冷却至-30℃，然后加入无水氟化氢和1,1,1,2,2-五氯丙烷，在搅拌下升温至80℃，在压力1.0MPa 条件下反应8h 后，通过水洗、碱洗、冷阱收集得混合物；第三步，在温度350～450℃下将第二步得到的产物在三价铁负载型催化下接触30s，脱卤化氢得到到2,3,3,3-四氟丙烯（式14）。

2.6 以N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺为原料制备

章鹏飞等[23]发明以石川试剂副产物N,N-二乙基-2,3,3,3- 四氟丙酰胺为原料制备2,3,3,3- 四氟丙烯的方法，首先在酸性或碱性条件下，N,N-二乙基-2,3,3,3- 四氟丙酰胺水解得到2,3,3,3- 四氟丙酸，然后在催化剂存在下或无催化剂体系中，2,3,3,3-四氟丙酸被还原得到2,3,3,3-四氟丙醇，最后2,3,3,3-四氟丙醇脱水得到HFO-1234yf。此合成方法条件温和，操作简单，对设备要求低，利于工业生产（式15）。

此外，2020 年李琦斌[24]等发明了以氟甲砜霉素生产中的副产物N,N- 二乙基-2,3,3,3- 四氟丙酰胺为原料制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，此方法先以N,N- 二乙基-2,3,3,3- 四氟丙酰胺与醇类物质作用得到2,3,3,3-四氟丙酸酯，然后催化还原得到2,3,3,3-四氟丙醇，最后经消除脱水得到2,3,3,3-四氟丙烯。此方法有利于环保及资源化利用，将生产中产生的废液变废为宝，工艺生产成本低，反应条件温和，产品收率高，质量可靠，值得推广使用，提供了一种新的2,3,3,3-四氟丙烯生产工艺（式16）。

3 应用前景

HFO-1234yf 性能指标优异，在制冷、清洗、灭火、发泡等领域有着广泛的应用前景。Navarro 等人在开启式活塞压缩机上进行的对比实验结果表明HFO-1234yf 较HFC-134a 有着更低的排气温度和油温，以及更低的压力比，系统效率更高。Hurley 等人的大气降解实验研究表明，HFO-1234yf 与HFC-134a 在大气中的分解物相同，其LCCP 值比HFC-134a 平均低15%。Claudio Zilio 等人空调系统工作流体实验结果显示，与HFC-134a 相比，HFO-1234yf 的制冷系数（Coefficient Of Performance，COP）更高[8]。此外，HFO-1234yf 作为聚合单体和共聚单体可以用来制备各种性能优异的含氟聚合物，20 世纪80 年代开始，日本Daikin 工业公司深化研究了将HFO-1234yf 作为聚合单体。杜邦公司研究了四氟丙烯和五氟丙烯组成的混合工质，结果显示其各项性能指标优异，不仅可以作为汽车空调和固定空调的制冷剂，而且可以用作灭菌剂、发泡剂和推进剂等[3]。