ICP-MS法测定土壤中铅、镉、铬、砷含量的 不同前处理方法比较

陆东明，彭明坤(苏州环优检测有限公司，江苏 苏州 215000)

0 引言

土壤是人类赖以生存的重要资源之一。土壤的质量与人们的生活息息相关，土壤中种植的作物哺育了世世代代的炎黄子孙，给我们日常的生活和社会发展带来了强大支撑。要想从根本上保障我们的粮食与食品安全，就要注意保护我们的农田土壤，减少对于土壤的任何人为伤害。随着中国社会经济的高速增长，大量的工农业污染物和居民日常生活中的污水已经通过不同形式直接进入到土壤、大气环境中，污染了农业生产的环境。

它们会直接影响到各种农产品质量，进而通过食物链进入人体，影响到整个人类健康[1]。研究结果表明，在被严重污染的土壤中所生产的新鲜蔬菜中含有毒性物质的数量甚至高达土壤中所有有害物质总数的3～6倍[2-3]。所以，针对农产品主要原料和产地的土壤环境实施污染防治具有非常重要的意义。

在“十二五”环境科技发展规划的总体思路中，土壤重金属污染问题受到了高度关注。而土壤重金属含量的精准测定是评判土地是否污染、修复程度的重要手段。目前，国标中检测的重金属主要包括铜、锌、铬、铅等，其分析方法包括混合的消解体系，电热板消解、微波消解等消解方式。

用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定标准土壤样品中铅、镉、铬、砷各金属元素的质量浓度，对比其检出限、准确度与消解效果等，比较两种前处理消解方法对于测定结果的直接影响。

1 材料与方法

1.1 仪器

电感耦合等离子体质谱仪：iCAP RQ，赛默飞；

恒温水浴锅：HH-21-8，诺基；

恒温电热板：DHP-600，济南源达仪器设备有限公司；

微波消解仪：Multiwave PRO，安东帕；

电子天平：ME204E，梅特勒-托利多。

1.2 材料

以中国地质科学院地球物理化学勘察研究所研究的GB W07402(GSS-2)、GB W07403(GSS-3)标准土壤样品作为本次实验样品。

2 样品前处理

2.1 电热板消解法

称取0.100 0 g(精确到0.000 1 g)土壤标准样品于50 mL聚四氟乙烯杯中，依次分别加入 1.42 g/mL硝酸溶液6.00 mL、 1.49 g/mL氢 氟 酸 溶 液4.00 mL和 1.68 g/mL高 氯 酸 溶 液2.00 mL，盖盖后于180 ℃消解3～5 h，此时土壤已基本消解完全，如果仍然残留少量样品未被完全消解，则向样品中继续补加1.42 g/mL硝酸溶液5.00 mL 和1.49 g/mL氢氟酸溶液5.00 mL，加热，直至样品被完全消解。开盖后迅速赶走杯中的酸气，反复在消解液中加入少量的水，待酸气赶尽后，加1.00 mL(1+1)硝酸溶液，等被消解后的样品温度下降至微热状态(50 ℃左右)时，将被消解的样品溶液转入25 mL的容量瓶或者25 mL的比色管中，用少许纯水定容至刻度线，混匀后即刻静置，待上层液体澄清透明后，根据样品浓度大小，取上清液适量待测。按样品消解步骤，同时进行空白样品试验。每种土壤标准物质分别做3组平行。

2.2 微波消解法

称取0.100 0 g(精确到0.000 1 g)土壤标准物质于微波消解仪的微波消解罐中，加少许纯水将上述土壤样品润湿，分别依次加入1.42 g/mL硝酸溶液6.00 mL、1.19 g/mL盐酸溶液3.00 mL和1.68 g/mL氢氟酸溶液2.00 mL，旋紧微波消解罐的瓶盖，放入微波消解仪中进行消解。消解完毕，待样品冷却至室温后取出。小心拧下盖子后，加入1.68 g/mL高氯酸适量，将消解罐置于赶酸装置上，加热赶酸；或将消解溶液全量移至聚四氟乙烯烧杯中，加入1.68 g/mL高氯酸数滴，置于电热板上加热。将酸赶尽后，加1.00 mL(1+1)硝酸溶液，剩余处理步骤同2.1相关处理步骤。

3 结果与讨论

3.1 两种消解方法的检出限

按照2.1和2.2所述方法，对制备的空白溶液进行测量，平行测定30次，计算出各元素的检出限(如表1所示)。表1中SD为标准偏差；DL(检出限)的计算公式为：

表1 两种消解方法的检出限测试结果 单位：μg/L

两种消解方法的检出限均可以达到μg/L级以下。同样的仪器条件下，铅的检出限高于镉、铬、砷。除了镉以外，电热板消解法的检出限均明显高于微波消解法，这也表明，在测定铅、铬、砷时，微波消解法重复性比电热板消解法更好，误差更小。而在测定镉时，微波消解法的重复性比电热板消解法更好。

3.2 两种消解方法的准确度和精密度

对电热板消解、微波消解这两种消解方法处理的待测样品溶液进行3次重复测量，结果如表2、表3所示。

表2 电热板消解法精密度测试结果

由表2和表3结果可以看出，在本实验中，经电热板消解后上机测定的四种金属元素的相对标准偏差总体上在3.9%～5.9%之间；而经微波消解后的相对标准偏差在0.8%～1.2%之间。铅、镉、铬和砷4种元素经微波消解处理后，仪器测定值的精密度均优于经电热板消解的。

表3 微波消解法精密度测试结果

3.3 两种消解方法的消解效果及可操作性

与微波消解法相比，电热板消解容易出现消解不完全的情况，需要补酸，并且消耗时间较长，而微波消解法消解更为彻底。此外，电热板消解法敞开式的消解环境，不仅会造成样品间的交叉污染，还会威胁到实验员的健康。而微波消解法因其容器为消解罐，采用密闭消解，消解时产生的高温和高压环境提高了消解反应的频率和速度，大大地缩减了消解的时间。同时，微波消解法消耗的试剂的量少，消解时几乎不会有任何蒸汽的损失，既能够避免一些简单的挥发性化学元素的损失，又能够避免空气中灰尘等污染物污染样品，干扰样品测定，从而很大程度上提高了测定的精度和其准确性。

就两种消解方法的可操作性而言，电热板消解法在消解样品耗费时间更多，重现性较差，需多次补充酸，且需经常地摇动烧杯内样品，促使其消解过程进行，赶酸时很有可能因为样品数量多而被忽略，导致了样品蒸干，影响最终测定结果。并且消解一批样品可能耗时1～2天，耗费大量的人力物力。然而，电热板消解土壤样品可同时消解几十个样品，操作简便，设备价格低廉且易于日常维护保养，成本较低，适合大批量土壤样品的检测。微波消解法采用内加热、密闭的方式，使样品可与试剂充分接触，能最大程度地避免待测元素损失，保证测试结果的准确性。微波消解时间短，消解完全，不需要经常重复加酸，消解后可直接上机进行测定，简便快捷。

4 结语

与传统的电热板消解法相比，微波消解法的检出限更低，重现性良好，且用这种微波消解法处理样品后检测所得出的金属元素浓度能够具有更高的准确性和精密性。同时，微波消解的可操作性更强，耗时短，节约试剂，节省人力，在样品前处理中具有极大的优势。但其批次消解样品数量有限，并不是很适用于对大批量样品进行处理。