无铅压电陶瓷材料研究进展

夏乾 张雨卓 孙一丁 兰李新锐 邸文宣 邸文慧 王浚博 刘禹竹

摘要：功能压电复合陶瓷材料是一种将人体机械电动能和自然电能互相进行转换的一种功能无机化的非金属材料。本文主要对新型无机有铅压电改性陶瓷的技术发展以及现状趋势做了简要的技術介绍，并重点阐述了三种新型无铅压电改性陶瓷的混合改性技术研究，分别为固体掺杂混合改性、固体液溶混合改性、织构化。无铅晶体压电结晶陶瓷的使用性能，经过进一步深入研究与不断改善，将来几年有望逐渐实现替代有铅压电结晶陶瓷。

关键词：无铅压电;陶瓷材料;研究

引言

压电、热释放导电及其他铁金属电子等材料在各类电子信息的测量检测、转换、存储及信息处理中已经具有广泛的技术应用，是一种重要的国际竞争激烈的高分子技术应用材料。然而，迄今为止：绝大多数的高稳压电、热释放锂电及碱性铁酸锂电池等材料仍是可能含铅的。其中，四氧化铅（简称四氧化铅）约占工业原料总铅含量的70%，并且在工业生产和使用过程中，氧化铅是通过粉尘和人工合成或火焰烧结而完全合成的。挥发释放的大量氧化铅易于对生产环境造成严重污染。再次之加上由于目前全球主要铅矿石资源的储存量有限，能源国际有关部门的初步估计显示，全球使用的所有铅将在20至30年内被消耗掉并完全消失。因此，开发非铅基具有环境功能协调性（环保绿色）的高压电活性陶瓷材料技术是一项紧迫且十分具有重大国际实用研究意义的技术课题。事实上，在特高压电流体陶瓷材料无铅化的技术研究与应用开发上我在世界多地各国均已经进行了不少的研究工作，并且也取得了一些局部性的重大进展。从产品结构晶体组分类型来看，可供用户选择的新型无锡带铅压电复合陶瓷晶体组分主要类型有：无铅钙钛矿晶体结构，铋青铜层状晶体结构及其他钨钢和青铜层状结构三类。

一、无铅压电陶瓷的发展现状

钙钛矿压电结构的aabatio3是最早被人发现的两种典型的柔性无铅压电材料，其中的压电活化性能一直属于世界中等水平，且它们难于通过直接掺杂少量大幅度的铅改善其中的压电活性。它还具有较低的居里温度（仅为130°C），这意味着它的工作温度范围很窄。 Nanbo2-knbo2在该系统中具有较高的机电耦合系数和较低的介电常数，但是由于氯化钠容易被热量挥发，该结构材料在干燥空气中非常难于受热烧结致密。bnt材料是1960年由"nsmolensky等级工人"重新发现的另一种黑色钙钛矿无铅铁质压电复合材料，其居里温度大约为320℃，并且具有适中的化学烧结处理温度及较高的化学压电活性，被广泛认为使它是最早且有可能用来取代b和pzt的两种无铅铁电材料之一。然而纯的nbnt陶瓷材料的矫顽场极化强度相对较高，达73×103vlcm，此外，由于铁和电相的相对较高的电导率，陶瓷极化非常困难，使得难以加工和生产实用的中压和高压电磁陶瓷。因此它还需通过针对掺杂剂的改性，进一步研究改善其稳定可靠和极化性的特性。而cccabi4tiaos等价于铋具有层状介电结构的有机化合物，介电共振频率的随时间变化的介电稳定性和居里温度的随时间变化的稳定性都比较好。居里温度高，介电常数低，机械品质因数高，qm高。因此，这种复合材料在许多高温和高频应用中的工业应用具有良好的发展前景。

钨矿和青铜矿的化合物结构是由共六个顶点的[bo6]式的钨氧八面体离子堆垛而得形成，结构可以通式表示为（a1）2（a2）4（c）4（b1）2（b2）8o30。通常，钨钢和青铜等铁化合物的自发介电极化较大.居里温度较高、介电常数相对较低，其物理成分与化学构造对它的铁电性和功能也具有重要作用影响。钙钛矿晶体结构电磁压电氧化陶瓷相似物具有相对较高的电磁压电氧化常数。这主要是由于处在abo3型中的钙钛矿晶体结构中间的b型铁离子非常易于移动偏离八面体的铁晶体心中点位置，钙钛矿晶体结构从本质上来说是一种有利于充分显示铁电性的晶体结构。

二、无铅压电陶瓷的改性研究

人们通过采用掺杂混合改性、固体液溶混合改性、织构化性等来不断提高有机无铅硅基压电结晶陶瓷的整体性能，期望能够得到一种性能与有机铅酸硅基压电结晶陶瓷相不可比拟且对环境友好型好的无机含铅压电结晶陶瓷，下面对这几种主要的性能方面分别做以简单的具体介绍。

1.掺杂改性

在一些无锡带铅压电传动陶瓷中可以掺入少量的有色金属或者是稀土铜等元素，以大大改善它的电学传动性能。以错钛酸钡材料体系陶瓷为一举例，为了有效提高基于bzt陶瓷体系所用陶瓷的材料介电非线性和陶瓷温度运动稳定性，降低介电损耗，研究技术人员专门进行了基于bzt体系陶瓷的材料掺杂介电改性技术研究。根据掺杂物的位置进行划分我认为可可分两下三大类：a位混合掺杂和或或b位混合掺杂。稀土化学元素（即诸如位和la，sm，eu、dy、y、ce）和诸如ca、zn、pb、bi等稀土元素可以进行位和a位混合掺杂;nb、mg、mn等稀土元素可以进行位和b位混合掺杂稀土元素。

2.织构化

织构多晶陶瓷的导热性能自然要比其他传统织构多晶玻璃陶瓷好得多，甚至完全可以与传统单晶相加以比拟，而在加工制备彩陶过程中，织构多晶陶瓷比传统单晶彩陶具有一系列新的优势，如其在制备过程时间短、成本低等。因此针对无铅压电复合陶瓷的织构自动化制造是企业提高产品性能的一个重要的技术方法。

结束语

压电光学陶瓷产品应用广泛，是多种新型电子光学元器件系列产品主要原材料，具有较高的技术研究应用价值。而能够顺应现代国际经济社会要求可持续发展的现代无机硅铅压电活性陶瓷更是逐渐成为当今人们科学研究的关注焦点，有一定的社会经济应用价值和国际社会应用意义。目前正在研究的各种无色含铅压电晶体陶瓷主要类型有不含钙钛矿层状结构、含铋矿的层状晶体结构、钨矿和青铜层状结构三个基本系列。这样的几类无机陶瓷的改性压电变化特性目前普遍认为不及无机铅和镍基压电改性陶瓷，但是目前人们通过固态掺杂压电改性、固态可溶压电改性、织构化等技术措施初步研究提高实现了无机含铅铅基压电改性陶瓷的使用性能，经过进一步深入研究与不断改善，将来人们有望逐渐实现替代铅基压电改性陶瓷。

参考文献：

[1]肖定全，万征.环境协调型压电铁电陶瓷[J].压电与声光，1999，（5）.363-366.

[2]晏海学.铋层状结构陶瓷的结构与性能研究[D].中国科学院上海硅酸盐研究所，2001.107页.

[3]SongYX.，LiC.，YuYH.，etal.Effects of A-site （NaCe） substitution with Na-deficiency on structures and properties of CaBi4Ti4O15-based high- Curie-temperature ceramics[J].Japanese journal of applied physics，2001，40（11）.

[4]SongYX.，YanHX.，HeLX.，etal.A-site （MCe） substitution effects on the structures and properties of CaBi4Ti4O15 ceramics[J].Japanese journal of applied physics，2000，39（11）.

1东北大学辽宁沈阳 110006;2东北育才学校辽宁沈阳 110179

3沈阳市第二十中学辽宁沈阳 110002;4沈阳市第二十七中学辽宁沈阳 110011

5沈阳市第二中学辽宁沈阳 110016;6沈阳市第三十八中学辽宁沈阳 110001