纳米银纺织品复合材料研究进展

2021-12-22屈银虎郑姣姣王钰凡高浩斐

棉纺织技术 2021年6期

张红屈银虎郑姣姣王钰凡高浩斐

（西安工程大学，陕西西安，710048）

天然纤维制成的纺织品穿着舒适、透气、保暖，但其缺乏一定的功能性。将具有某种功能的材料与天然纺织品进行有效复合能够制备出具有特定功能的功能性纺织品。

纳米材料因其特有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应以及宏观隧道效应而表现出独特的化学、物理性质［1］。例如，利用纳米材料良好的吸光或吸波特性，可制成防电磁波辐射服、防红外线探测的军用服装；利用纳米材料的磁学特性、光学特性可制备出磁性服装、发光服装等［2］。其中，纳米银具有优良的导电性、导热性、光学性能、化学稳定性、生物相容性以及抗菌性能，被广泛应用于光学、电学、医学、催化以及纺织品领域中［3］，尤其将纳米银应用到纺织品中引起了很多研究者的关注。

1 纳米银纺织品复合材料的制备方法

1.1 原位还原法

原位合成纳米银纺织品复合材料的原理，就是将银的前驱体涂覆于织物之上，再原位还原银离子，获得纳米银织物［4］。FIROZ B K等［5］以吡咯和硝酸银为原料，采用原位化学氧化聚合法制备出了聚合物银纳米复合材料改性棉织物。在吡咯和硝酸银的氧化还原反应中，银离子氧化吡咯单体并被还原成银纳米粒子。试验结果证明，该复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌等微生物均有良好的抗菌性能。HANH T T等［6］通过γ射线有效地还原银离子，将直径约为12 nm的银纳米粒子固定在棉织物表面。研究结果证明，对该织物进行40次洗涤后，银纳米粒子棉织物的抗菌活性为99.99%。LU Z S等［7］以家蚕蚕茧为原料，在沸水中提取生丝，随后用碳酸钠溶液去除生丝中的丝胶，在此基础上采用紫外辅助原位合成银纳米粒子。通过细菌生长曲线、抑制区和双重染色试验证明了其优良的杀菌作用以及对细菌生长的抑制能力。MENG M等［8］采用逐层组装的方法在蚕丝上构建了聚丙烯酸/聚二甲基二烯丙基氯化铵（PAA/PDDA）多层膜，作为原位合成银纳米粒子的三维基质。经过8轮逐层组装之后，丝绸被一层聚合物薄膜完全覆盖，然后在多层膜中原位生成具有良好结晶性的银纳米粒子。处理后的丝绸可以有效杀灭现有细菌，抑制细菌生长。GAWISH S M等［9］以葡萄糖为还原剂在聚丙烯织物上原位合成银纳米粒子。经处理后的聚丙烯织物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和念珠菌均显示出良好的抗菌和抗真菌活性。

1.2 浸渍法

浸渍法是将织物在含有纳米金属的溶液中反复浸渍而将纳米金属负载至织物上的方法［10］。在浸渍过程中，织物所负载的纳米金属为整理液中的较少部分，其利用率低［11］。ALEXANDRE Gomes Rodrigues等［12］利用真菌附生菌的胞外滤液在真菌生物合成过程中获得银纳米粒子，再将其浸渍于棉织物和涤纶织物中获得纳米银抗菌织物。试验结果证明负载银纳米粒子的织物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌以及临床相关的白色念珠菌、光滑念珠菌和副假丝酵母菌均有较强的抗菌活性，表明银纳米粒子对棉织物和涤纶织物的抗菌效果良好。MONTAZER M等［13］以1，2，3，4⁃丁四羧酸和次磷酸钠为原料，通过浸渍法将银纳米粒子负载在锦纶织物上，且不发生明显的黄变。锦纶织物经反复洗涤后，其抗菌作用仍然存在。1，2，3，4⁃丁四羧酸通过建立交联键阻止了银纳米粒子的释放，提高了银纳米粒子的稳定性。SHIRVAN A R等［14］以硝酸银、印楝和兰茎粉为原料，采用简单的绿色合成方法，在室温下制备了一种新型的含有银纳米粒子的溶液。扫描电子显微镜观察结果表明该新型银纳米粒子具有星形形貌和锐利边缘。采用浸渍法将星形银溶液负载在棉织物上。试验结果表明，由印楝和兰茎粉合成的星形银粒子对革兰氏阴性菌有明显的抗菌作用。

1.3 自还原法

自还原法就是通过纤维素纤维自身的功能团（如羟基、醛基）对金属离子的吸附性和还原性，直接将金属盐溶液与棉纤维反应制备功能棉织物。吴俭俭等［15］利用硝酸银作为整理液，通过纤维素纤维本身具有的还原和吸附作用，将整理液中的银离子还原在棉织物表面。试验分析纳米银在纤维表面含量增多，棉织物对紫外可见光的透过率则下降。张恩甫［16］利用棉纤维分子链末端的潜在醛基还原银离子为纳米银。当硝酸银浓度为0.3 mmol/L时，棉织物上负载的银含量为134.7 mg/kg。结果表明，负载后的棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到99.6%和99.9%。

1.4 气相沉积法

气相沉积法是将材料气化后，使其沉积于固体材料或制品（基片）表面并形成固态沉积物的方法［17］。目前主要采用物理气相沉积和化学气相沉积两种方法来制备纳米银织物。物理气相沉积法是在真空或惰性气体环境中，采用加热、电弧等物理方法，将靶材表面气化成原子、分子或部分电离等形态，之后沉积在纺织品基底上，在其表面形成纳米银。而化学气相沉积是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上发生反应生成固态沉积物的过程。

1.4.1 物理气相沉积法

磁控溅射法是物理气相沉积法的一种，其是在充满惰性气体的环境中，在电极的两端施加极高的电压使得惰性气体产生电离，电离出的离子以超高速度轰击靶材表面，从而将靶材原子沉积在纺织品表面形成镀膜［18］。JIANG S X等［19］利用磁控溅射技术在聚酯纤维表面镀上纳米银膜，从而获得具有优异防紫外光与疏水效果的纳米银聚酯织物。CHEN Y H等［20］采用高功率脉冲磁控溅射技术，在聚对苯二甲酸乙二醇酯织物上镀覆具有（111）优先取向的纳米银涂层。试验结果表明，沉积时间超过1 min的银涂层具有较强的抑菌和杀菌效果。此外，涂层织物在洗涤20次后仍保持其抗菌能力。YUAN X H等［21］利用纳米Ti薄膜在空气中易氧化的特点，采用两种不同的磁控溅射方法在纺织基片上沉积了Ag/TiO2复合薄膜，研究了沉积在织物基底上的Ag/TiO2复合膜的微观结构和光催化性能。试验结果表明，Ag/TiO2复合薄膜涂层不仅可以实现织物表面的结构着色，还具有良好的光催化、导电、防紫外线等性能。

1.4.2 化学气相沉积法

PAWLAK R等［22］利用银单质为靶材，涤纶织物、棉织物为基底，在加热条件下将银原子沉积在织物表面，从而制备出纳米银织物。发现纳米银对细菌也有一定的抑制作用，但对真菌的抑制作用有限。SATAEV M S等［23］先通过磷化氢和硫酸铜的化学气相沉积反应将铜镀覆到纺织品上，再通过置换反应将纳米银镀在纺织品上获得了纳米银棉织物。试验结果表明，制备的棉织物具有很好的抗菌性，并且在反复洗涤后仍能保持良好的抗菌性能。GAO D G等［24］利用Zn（CH3COO）2、AgNO3、NaOH制备了ZnO和AgO，然后采用化学沉积法制备了不同银摩尔含量的Ag/ZnO纳米材料。随着沉积量的增加，抗菌率提高。银摩尔含量为3%的Ag/ZnO织物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌率分别提高到91.0%、96.0%和98.0%。此外，Ag/ZnO显示了良好的防霉性能，尤其是黄曲霉，其防霉效果可达0级。

与物理气相沉积法相比，化学气相沉积法操作灵活性比较大，可在大大低于金属熔点的温度下制备相应的纳米金属。但化学气相沉积法的沉积速率较低，且在不少场合下，参加沉积的反应源和反应后的余气易燃、易爆、甚至有毒，需要对尾气进行处理，不利于环境保护。

2 纳米银纺织品复合材料的性能及应用

2.1 抗菌性能

纳米银的抗菌作用，主要依赖游离的银离子和纳米银本身而发挥作用。王伟等［25］根据原位还原法原理，利用多氨基化合物表面丰富的胺基和亚胺基所具有的还原性，在棉织物表面原位生成负载纳米银颗粒的棉织物，提高了棉织物的抗菌性能。棉织物经多氨基化合物溶液和硝酸银混合液整理后，织物的白度下降。当织物上的银含量为133 mg/kg时，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别达到99.7%和99.6%，经过50次洗涤之后，对两种菌的抑菌率仍保持在99%以上，体现了较好的耐水洗性。XU Q B等［26］以羧甲基壳聚糖（CMCS）和半胱氨酸（Cys）为原料，研究了纳米银整理后棉织物的耐久性和抗菌性能。其X射线光电子能谱（XPS）结果表明，Cys的胺基和硫醇基团与纳米银形成配位作用；其耐久性试验表明，改性织物经180次洗涤后仍能保持抗菌功能。韩琴等［27］利用羊毛上的还原性基团还原银盐溶液生成纳米银，之后选取金黄色葡萄球菌作为测试菌种测定织物处理前后的抗菌性能，未处理的羊毛织物周围没有出现抑菌圈，不具备抗菌性能；而经硝酸银处理后的织物周围出现了明显的抑菌圈，经5次、30次、50次水洗后抑菌圈虽然有所减小，但是仍有明显的抑菌圈。因此，经硝酸银处理的羊毛织物具有很好的抗菌性，且耐久性良好。MUHAMMAD I等［28］以六甲基二硅氧烷（HMDSO）单体为原料，采用简单、一步、环保的等离子体共沉积法制备了纳米复合镀层。通过改变银溅射速率和等离子体聚合物基体的厚度，制备了银含量不同的纳米复合薄膜，使涂层棉织物的光学性能与其长期抗菌性能达到了良好的平衡。为了评估涂层的洗涤稳定性，还对经过多次循环洗涤的样品进行了抗菌性能评估。为此，当镀银功率为50 W，基体厚度达到150 nm时，将样品洗涤10次，并进行“抑制晕试验”。尽管洗涤处理后抑制晕的大小有所减小，但抗菌活性仍然存在。

2.2 防紫外线性能

纳米银具有量子尺寸效应，可在较宽的范围内屏蔽紫外线，保护皮肤免受伤害［29］，因此将纳米银与纺织品结合实现其防紫外线性能对人类来说极其重要。林红等［30］采用自制的芦荟纳米银溶液整理真丝织物，测试其抗菌和防紫外线性能。整理织物的紫外线防护系数（UPF值）由6.52提高到36.62，经50次洗涤后织物的UPF值仍达24左右。高小亮等［31］以不同质量分数的多氨基化合物与硝酸银的混合溶液整理真丝织物，采用汽蒸法将银离子原位还原为纳米银，制备纳米银真丝织物。研究发现，随着多氨基化合物质量浓度的增加，整理真丝织物在UVA（315 nm~400 nm）和UVB（280 nm~315 nm）段的平均紫外线透过率降低、UPF值增加。其中，UVA、UVB的透过率分别下降到13.18%和3.64%；UPF值从6.52上升到15.67。由此可见，汽蒸纳米银整理工艺在一定程度上提高了真丝织物的紫外线防护功能。ONAR N等［32］将纳米银镀覆到棉织物上，其UPF值达到50+，远高于普通棉织物（UPF值仅为5）；且在UVB波长的紫外线透过率接近于0，表明经过纳米银涂覆的棉织物具有非常好的防紫外线效果。BARANI H等［33］以柠檬酸三钠为还原剂，在微波辐射下原位合成纳米银，制备了抗菌防紫外线棉织物。色彩强度是影响UV透过率的主要色彩因素，色彩强度越高，防紫外线效果越好。纳米银含量越高，色彩强度越高。因此，银纳米粒子含量越高，防紫外线性能越好。

2.3 防静电性能

纺织品在穿着过程中产生的静电会引起人们的不适感。BALTUSNIKAITE J等［34］测试了采用纳米银镀覆的亚麻导电纤维织成亚麻织物的电磁屏蔽效果以及防静电效果，其防静电及电磁屏蔽效果显著提高，且增加纳米银纤维含量，电磁屏蔽效果增加。谢勇［35］采用真空镀的方法在涤纶基体上沉积银层，研究了银对导电纤维防静电性能的影响。结果表明，银的嵌入可明显提高其防静电性能，但随着洗涤次数增加，其表面的银层脱落可导致防静电性能有所下降。

2.4 疏水性能

纺织品的超疏水性是指纺织品表面与液滴之间的接触角大于150°，滞后角小于10°的现象［36⁃38］。可采用简单、一步、环保的等离子体共沉积法制备纳米复合镀层。通过水接触角测试评估了银纳米粒子聚合物薄膜棉织物的疏水性。未涂覆的棉织物水接触角为125°，其较高的水接触角是由织物组织致密、表面纹和粗糙度导致的。沉积后，水接触角从125°增加到146°，表现出超疏水性。OUADIL B等［39］采用浸涂法将石墨烯/银纳米粒子涂覆在涤纶织物上。通过这种方法，在涤纶织物上涂覆石墨烯纳米片被认为是银沉积的良好载体。由于聚酯纤维的光滑纹理和毛细效应，未涂覆的聚酯纤维其水接触角为0°，而涂层聚酯织物在氧化石墨烯纳米片、石墨烯和石墨烯/银纳米粒子下的水接触角分别为122°、126°和124°，表现出了更好的疏水性。经处理后的涤纶织物能够显著提高疏水性，可用于自清洁、油水分离和保健应用。

2.5 其他功能性应用拓展

不同形态的银纳米粒子可以给纤维带来不同的颜色，这是由于纳米粒子局域表面等离子体共振的改变。TANG B等［40］通过组装具有不同等离子体共振带的各向异性银纳米粒子来实现纤维的着色。通过控制银纳米粒子的形貌来调节银纳米粒子的颜色。此外，以不同比例将银纳米粒子与蓝色、红色和黄色混合，可以广泛地扩展颜色范围，从而使纳米银涂覆织物兼具功能性与装饰性。可应用于家居用品、服装等，既美观又有功能性，不需要大量化学染色剂，对环境也有一定的保护。

纳米银纺织品除了在口罩、服装、鞋垫、纱布等都有广泛应用外，在医疗保健和电子领域应用也较多。

医疗保健中微生物感染是威胁人类健康的一个严重问题。纺织品被认为是导致病人与其他人之间传播感染的主要因素之一。因此，有必要开发能够通过引入致病菌对医用纺织品的耐药性来减少微生物感染传播的医用纺织品。EID A M等［41］将棉织物浸入水中并洗涤，目的是在织物纤维上形成负表面电荷，然后通过静电吸引正电荷的方法将银纳米粒子负载在织物上，制备出了可抗癌、抗菌的纳米银织物。经过处理的织物可应用于临床上，例如敷药，抗菌剂等。

近年来，印刷电子因其在柔性显示器、天线、传感器和可穿戴电子产品上的发展潜力而引起了广泛的研究兴趣。WANG Z H等［42］采用原位合成方法在水溶液中成功地合成了单分散纳米银导电油墨。该导电油墨可印在棉织物上形成导电电路，导电率至少可保持30天，并将此纺织品作为印刷电子设备的基材。GUO X H等［43］在棉织物上制备一种基于银纳米粒子的小型化和完全打印的柔性天线，它可穿戴，可机械调节，可可逆变形，可防辐射。因其优良特性，可应用于对人体有一定辐射场所工作人员的服装上，使人们在炎热的夏天不需要在日常服装外再穿防射服成为可能。