三氧化二钴对荧光测定全铁的影响分析

张金坤

（天津铁厂有限公司，河北 056404）

0 引言

目前各钢铁企业普遍采用荧光光谱仪定量、定性分析铁矿石中各种元素的含量。天铁化验室铁矿石全铁检测采用的是日本岛津公司生产的MXF-2400X-荧光光谱仪，该型荧光光谱仪能够对10～75%的含铁物料的全铁、二氧化硅、氧化镁、氧化钙、三氧化二铝、砷、铅、钾、锌等元素的含量进行精准测定，越是高含量的元素重复性越好。与化学方法比较，荧光分析铁矿石的优点在于分析元素多、化验速度快、能够很好地消除矿物效应、结果准确度高等。而采用X-荧光法分析铁矿石中的全铁元素含量时，必须加入一定比例的内标三氧化二钴，主要是为了规避三氧化二钴、锰元素与全铁之间的相互干扰。在实际检测铁矿石的全铁元素时发现，如果直接在样品中加入三氧化二钴进行熔样测试分析，得到的分析结果准确度与重复性都会有波动，不理想[1]。

本文分析了直接在样品中加入三氧化二钴进行熔样对测试结果的影响因素，有针对性的制定了改进措施。通过将三氧化二钴试剂进行预处理，并研磨至180 目以上粒径，铁矿石全铁检测精度和稳定性得到明显改善。

1 铁矿石全铁检测主要仪器与试剂

1.1 铁矿石全铁检测主要仪器

天铁化验室铁矿石全铁检测采用X-荧光光谱仪，荧光光谱仪主要包括：MXF-2400 荧光光谱仪、PCMXF 高级分析软件、RYL-05 荧光分析用全自动熔样炉、BP1231S 电子天平、ZM-2 振动磨样机。其中荧光光谱仪MXF-2400 为日本岛津公司生产，X光管由美国VARIAN 公司提供，振动磨样机由长春科光机电有限公司提供。

1.2 铁矿石全铁检测主要试剂

铁矿石全铁检测主要试剂包括：四硼酸锂优级纯、碳酸锂优级纯、三氧化二钴分析纯、碘化铵优级纯。

1.3 X-荧光光谱仪的结构及工作原理

天铁MXF-2400 荧光光谱仪的结构如图1 所示。X-荧光光谱工作原理为：从光谱仪X 光管发射出来的X 射线照射到被检测试样表面，试样就会发射出一组具有组成元素特征波长的X 射线混合光束；混合光束进入安装在试样周围的分光器，将代表有特定元素的特定波长的X 射线通过分光器的分光晶体反射出来；反射出的特征X 射线随后进入X 射线检测装置。由于被反射出来的特征X 射线的强度与试样的元素含量成正比，因此通过检测一定时间内某种特定波长X 射线的量，就能计算出试样中该元素的含量。

图1 MXF-2400 荧光光谱仪的结构图

2 直接加入三氧化二钴熔片存在的问题

在荧光光谱仪分析铁矿石中的全铁元素时要加入三氧化二钴试剂，三氧化二钴中文别名为氧化高钴、黑色氧化钴，分子式:Co2O3，分子量:165.8646，密度(25/4 ℃）：6.11 g/ml，熔点：895 ℃。三氧化二钴为黑灰色六方晶系或斜方晶系粉末，主要用作颜料和釉料及磁性材料。

同为X-荧光分析法，用于分析的样片制作又分为熔片法与压片法，除了经济性外，熔片法制作的样片复现性更好。但是在样品熔融的过程中，必须保证铂金坩埚或模具的平整度，否则也会影响分析结果。另外，熔片必须是稳定、均匀且平整的玻璃，没有任何明显的缺陷。

天铁X-荧光光谱仪分析用样片是采用熔片法制作的。即将0.2 g 三氧化二钴直接加入到盛有0.6 g 四硼酸锂，1 克碳酸锂的烧杯中，然后加入0.6 g 铁矿石试样，搅拌均匀后倒入95%+5%铂黄坩埚中。向盛有试样的铂黄坩埚内滴加2 滴1:1 浓度的碘化铵脱模剂，然后在1050 ℃的熔样炉中静熔300 s，摆动熔融900 s。待样品熔融完成后静置120 s 后取出。冷却至室温后将样片放到荧光仪上进行元素含量分析。

2021年6月17日和21日分析结果见表1。由表1 可以看出，经过反复实验，熔融铁矿石时直接加入三氧化二钴作为内标，重现性波动大，结果不理想。

表1 直接加入三氧化二钴熔片分析误差

3 三氧化二钴试剂前处理措施

由于在熔融铁矿石试样时直接加入三氧化二钴作为内标，铁矿石检测成分呈现出重现性不稳定、结果不理想。通过实验发现，将三氧化二钴进行预融处理并研磨加工后再加入到铁矿石待测样品中进行化验分析，其效果有显著改观。

3.1 三氧化二钴试剂预融处理

首先称取7.2 g 四硼酸锂，1.2 g 碳酸锂，再称取0.56 g 三氧化二钴，在50 ml 烧杯中进行混匀，然后倒入铂金坩埚中，再将盛有试样的铂金坩埚放入1100 ℃的熔样炉中进行熔融。静置熔融600 s，摆动熔融600 s 后，再静置60 s 后，取出坩埚加入0.2 g 固体碘化铵，待温度降至室温后，将玻璃片倒出，完成三氧化二钴的预融处理。

3.2 预融处理后三氧化二钴熔片研磨加工

3.2.1 三氧化二钴熔片研磨工艺

经过反复试验，对于预处理后的三氧化二钴玻璃熔片采用振动磨进行研磨。研磨时向研磨钵中滴入的酒精量要严格控制，采用胶头滴管向盛有三氧化二钴玻璃熔片的研磨钵中滴入1～2 滴即可。如果滴加的酒精过多会引起研磨后的粉末状三氧化二钴在研磨钵中结块，不易脱离，而且在称量过程中有黏结样勺的现象。

3.2.2 研磨时间对三氧化二钴粒度级影响

当三氧化二钴的熔融样片在振动磨中进行研磨的时候，其研磨后的粒度不同，全铁测定会有不同的分析结果。研磨时间与三氧化二钴粒度级的关系如表2 所示，由表2 可以看出，研磨时间与三氧化二钴研磨目数成正比。

表2 研磨时间与三氧化二钴粒度级的关系

4 三氧化二钴试剂前处理后检测数据分析

4.1 三氧化二钴不同粒级对全铁分析的影响

对熔融后的三氧化二钴进行研磨时，其粒度的大小直接影响全铁测定的结果。为此采用了不同铁矿石标准样品、不同三氧化二钴粒级和同一铁矿石标准样品、不同三氧化二钴粒级，用荧光光谱仪化验铁矿石标样全铁。不同标准样品测试铁矿石全铁结果如表3 所示，同一标准样品测试铁矿石全铁结果如表4 所示。从表3、表4 可以看出三氧化二钴被研磨的粒度目数越高，研磨的越均匀，荧光光谱仪化验铁矿石全铁的结果越精准，且重复性越好。从实验结果看当三氧化二钴被研磨至180 目以上目数，样品检测偏差就可以在允许范围内。

表3 不同标准样品测试结果

表4 同一标准样品（66.56%）测试结果

4.2 外购的铁矿石复测检测数据分析

由上述测试结果可以看出，当作为内标的三氧化二钴粒径达到180 目以上时，使用标准铁矿石样品，全铁分析测试的结果很理想。但是毕竟标准铁矿石样品是经过物料制备、均匀性检测、技术鉴定后经国家标准化监管机构批准、发布的，所以与平时我们高炉冶炼使用的铁矿石无论是矿物效应还是颗粒度效应都是有很大区别的。因此，我们多次用本厂外购的铁矿石，验证三氧化二钴的粒度对全铁测定的影响。

此次试验选用四种不同成分的外购铁矿石样品进行平行样检测，作为内标的三氧化二钴采用180 目以上粒径。铁矿石样品采用化学方法进行了测定，样品测定值分别为62.44%、63.70%、71.44%、53.70%。每种铁矿石样品平行样复测进行三次，四种不同成分外购铁矿石样品三次复测结果如表5所示。从表5 可以看出全部平行样复测值重复性越好，且都能满足误差标准要求，结果理想。

表5 四种不同成分外购铁矿石样品复测结果

5 结语

经对荧光光谱仪化验铁矿石全铁成分误差原因的剖析，发现作为内标的三氧化二钴在熔融铁矿石试样时直接加入，铁矿石检测成分呈现出重现性不稳定、结果不理想。通过对三氧化二钴试剂进行预融处理并研磨至180 以上，且预处理操作规范，固态粉末状三氧化二钴均匀，采用荧光光谱仪化验铁矿石全铁成分的重现性可以达到98%。

生产实践表明，在对三氧化二钴的熔融样片研磨时，一定要关注其粒度级与均匀性。这样不但可以确保全铁测定结果的准确度、精确度、可靠性，同时也可以消除各种外在因素的变化给化验工作带来的不定性影响，保证化验精度的同时更为严格高效地指导生产。