碱渣有机质含量测定方法的适用性分析

2021-12-21王欢

纯碱工业 2021年6期

王欢

(唐山三友化工股份有限公司，河北唐山 063305)

纯碱是国民生产基础化工原料，主要有氨碱法、联碱法、天然碱三种生产方法，其中氨碱法由于其产品品质高、性能稳定等优势具有很高的市场占有率。氨碱法纯碱生产的弊端之一是产生大量的固体废物碱渣，由于碱渣的高盐特点，利用途径十分有限，普遍采取临海堆存的处置方法。

在当前政策环境下，固废的贮存场要达到《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》GB18599的技术要求，本标准最新版将于2021年7月1日将正式实施，新标准中提出有机质含量的限制要求，超过5%有机质含量的固体废物堆场，还需额外满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》GB16889的建设要求，由此将增加建设投资。因此，检测碱渣有机质含量，选取适宜的检测方法十分必要。

1 测定方法及结果

1.1 测定方法

有机质泛指土壤中来源于生命的物质，包括土壤微生物和土壤动物及其分泌物以及土体中植物残体和植物分泌物，主要来源于高等植物、土壤中动物、土壤中微生物、施用的有机肥。目前有机质的检测方法主要有两种：

方法一:《固体废物有机质的测定灼烧减量法》HJ 761，为《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》GB18599-2020指定测定方法，以物理煅烧为原理，在105±5 ℃、600±20 ℃两个温度条件下对一定质量的固废进行煅烧，质量差作为有机质含量。

方法二:《土壤检测第6部分土壤有机质的测定》NY/T 1121.6，以化学氧化反应为原理，在加热的条件下，用过量的重铬酸钾-硫酸溶液氧化土壤有机碳，多余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液滴定，由消耗的重铬酸钾量按氧化校正系数算出有机碳量，再乘以常数1.724，视为有机碳含量。

1.2 测定结果

按照以上两种方法，选取同时在生产线上的碱渣样品，测定出的结果有较大的差距。

表1 碱渣有机质测定结果

根据国家无机盐产品质量监督检验中心权威机构分析，碱渣干基主要成分包括钙、碳酸根、硫酸根、二氧化硅、镁和铝的难溶盐等，以上物质占总量95%以上，有机质成分理论上不应高于5%，方法一的测定结果存在异常，应有干扰。

2 原因分析

2.1 工艺过程分析

氨碱法纯碱生产是以原盐、石灰石、焦炭为主要原料，氨作为中间媒介。唐山三友化工股份有限公司除以上主要生产原料以外，引入了海水淡化工程的副产浓海水替代淡水，作为化盐的溶液，在经过盐水精制、石灰石煅烧、精盐水吸氨、氨盐水碳酸化、重碱过滤、重碱煅烧、母液蒸馏等工序完成生产过程。其中有机质仅可能是焦炭煅烧后的残留或浓海水携带的浮游生物。从工艺流程分析，高含量有机制可能性不大，原因一：焦炭与石灰石在煅烧前的入料配比为70∶1000，同时生产1 t纯碱约产生0.4 t干基碱渣，20%有机质重量已大于焦炭的系统进入量，理论上违背质量守恒原理；原因二：浓海水中浮游生物较少，且在海水淡化工程中，为防止在管线和设备中富集，已采取过滤、氧化处理，在引入到纯碱生产系统后，还需要经过盐水精制工序，精制后的盐水浊度降低到70 μg/g以下，浮游生物不会大量进入到生产系统形成高占比有机质。

2.2 检测过程分析

2.2.1 损失产品的干扰

生产过程中，少量中间产品碳酸氢钠在过滤工序穿透滤网，最终存留碱渣中，在100 ℃条件下不能分解，按照方法一分析时被认定为有机质组分，对结果造成正误差。

理论上，碳酸氢钠在190 ℃的加热条件下，分解生成碳酸钠,释放水蒸汽和二氧化碳，损失部分质量，反应方程为：

2NaHCO3=Na2CO3+H2O+CO2

2.2.2 化合水的干扰

方法一检测中，固废中的游离水在100 ℃条件下受热蒸发，但化合水在100 ℃条件下一般不能去掉，需要更高的热能才能使化合键断裂，因此初步判断，碱渣中的无机盐水合物也是干扰因素之一。碱渣中的无机盐水合物包括氯化钙、硫酸钙、镁铝复合盐，其中氯化钙是主要影响因素。在不同的温度下，氯化钙的化合水随着温度的升高减少，氯化钙占比增大，在450 ℃条件下才完全失去化合水，按照方法一测定时，无机盐化合水失水造成正误差。

2.2.3 碳酸钙分解的干扰

碱渣中主要成分为碳酸钙，是蒸馏工序排放的过剩灰乳(氢氧化钙)与大气中二氧化碳反应转化而来。通过资料收集可知，碳酸钙在600 ℃以下即可发生分解反应，释放出二氧化碳，导致碱渣质量减小，损失的质量也被视为有机质，造成正误差。