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木质素羟基化改性及其在聚氨酯合成中的应用

2021-12-21靳汇奇贾文超盛雪茹牛梅红石海强

中国造纸 2021年10期
关键词:木质素聚氨酯羟基

靳汇奇 贾文超 盛雪茹 牛梅红 石海强

(大连工业大学轻工与化学工程学院/辽宁省生物质与化学重点实验室,辽宁大连,116034)

木质素是自然界储量第二大的天然高分子化合物,在植物细胞壁中,木质素与纤维素和半纤维素结合在一起为细胞提供支撑[1]。研究表明,植物中的木质素是通过莽草酸-肉桂酸反应合成[2],由紫丁香基、愈创木基和对羟苯基3种基本结构单元组成,木质素基本结构如图1所示。但在不同原料中,木质素组成结构有所区别,在针叶木中,木质素主要由愈创木基单元通过醚键和C—C键连接;在阔叶木中,木质素主要由愈创木基和紫丁香基单元组成,单元间连接方式与前者相似;在禾本科植物中,木质素由愈创木基单元、紫丁香基单元和对羟苯基单元共同组成,几种主要工业木质素的元素组成及官能团种类如表1所示。

图1 木质素基本结构及木质素-碳水化合物连接键[3-4]Fig.1 Basic structure of lignin and lignin-carbohydrate linkage[3-4]

表1 常见工业木质素的元素及官能团组成[5-6]Table 1 Elements and functional groups of several kinds of industrial lignins[5-6]

现代工业木质素主要来源于制浆造纸工业的黑液和生物质乙醇精炼副产物。硫酸盐法制浆黑液中的木质素含有硫元素,高值化利用困难,绝大部分被直接燃烧提供热能。除造纸工业中的硫酸盐木质素、碱木质素、木质素磺酸盐外,有机溶剂木质素也具有较高的研究价值。有机溶剂木质素是指使用低沸点有机溶剂处理木质纤维制备的木质素,最常用的有机溶剂包括甲醇、乙醇等醇类化合物和甲酸、乙酸等有机酸及有机溶剂和无机碱性化学品的混合溶剂。有机溶剂木质素具有不含硫、结构相对单一的特点,非常适合进一步高值转化利用[7]。但将运行成熟的硫酸盐法制浆厂改造为有机溶剂生产线,存在投资大、改造困难的问题;同时使用该法生产过程中产生的废液必须全部回收,也是有机溶剂法制浆法产业化面临的另一个难题,因而有机溶剂制浆法的经济性和可行性不如相对成熟的硫酸盐法制浆。但随着人们对传统制浆工艺存在的环境问题越来越重视,结合有机溶剂制浆法本身具有的优点,有机溶剂制浆法未来仍然会是吸引众多研究人员投身其中的制浆工艺研究方向。

目前,围绕木质素高值化利用研究十分活跃,主要研究领域包括木质素热解/液化燃料、高价值平台化合物和木质素基复合材料等方向。研究表明,木质素可通过热解转化为液体或气体燃料,但是热解后产生的液体燃料存在氧含量较高,稳定性较差的问题。近年来利用木质素制备高价值平台化合物和木质素基复合材料逐渐成为国内外研究热点,展现出良好的研究和应用前景。

1937年Bayer[8]发现了多元醇与异氰酸酯之间可发生加聚反应,并制备聚氨酯。目前,聚氨酯由于其耐腐蚀、耐磨等优点,成为一种多用途的功能性合成高分子材料,其制品涵盖塑料泡沫、合成橡胶、涂料、胶黏剂等,产品可应用于工业制造、交通、生活用品、军事国防等诸多领域。

聚氨酯合成原料主要来源于化石资源,随着化石资源的消耗,人们对通过可持续手段获得聚氨酯原料的兴趣大大增加。木质素分子中具有羟基结构,这使得木质素具有替代多元醇合成聚氨酯的潜力[9-10]。现在已有较多关于木质素制备聚氨酯材料的研究,证明可将未改性的木质素直接应用于聚氨酯的合成[11]。使用过量木质素代替多元醇,会导致聚氨酯材料的脆性增加,机械强度下降[12],但适量添加木质素,可以提高聚氨酯的机械性能和热力学性能[13-14],同时有些研究还表明木质素基聚氨酯在很多方面具有了传统聚氨酯材料所不具备的性能,如防辐射[15]、可降解[16]、抗菌抑菌[17]等。木质素基聚氨酯的合成及其结构如图2所示。

图2 木质素基聚氨酯的合成及其结构[16-18]Fig.2 Synthesis and structure of lignin-based polyurethane[16-18]

目前在木质素基聚氨酯合成研究中发现还存在以下问题。

(1)工业提取木质素的纯度不高、均一性不好。工业中大量生产的木质素往往含有未完全去除的半纤维素、灰分等杂质,且木质素的相对分子质量分散度过大。目前缺乏经济易行的提纯木质素的方法。

(2)工业木质素的反应活性差。在聚氨酯合成中木质素很难与异氰酸酯形成交联网络结构的共聚物。Rials等人[19]提出可以使用木质素基聚氨酯的玻璃化转变温度间接证明低分子质量木质素在聚氨酯中形成的网络交联结构。在研究中发现未改性的木质素大分子在聚氨酯合成过程中只能作为辅助原料少量加入,一旦加入量过大,会导致聚氨酯机械性能开始下降。分析可能原因如下:①工业木质素分子质量偏大,在聚氨酯合成过程中,大分子木质素容易在体系中聚集,如图2(c)所示,从而影响材料的均匀度,降低聚氨酯材料的机械性能;在体系中适当加入小分子质量木质素有助于木质素的交联反应,但若分子质量过小则最终产品会失去弹性[20];②羟基是聚氨酯合成中木质素的主要反应官能团,但工业木质素中羟基含量少,且大部分羟基为反应活性较低的酚羟基,这导致木质素的反应活性低,难以迅速高效地参与反应。

综上所述,提高木质素的反应活性需要提高木质素中的羟基含量,同时控制木质素分子质量。为增加木质素中羟基含量,对木质素进行羟基化改性是十分有效的方法。木质素的羟基化改性不仅可以提高其羟基含量,还可以减小木质素的相对分子质量,减小反应官能团的空间位阻,对木质素基聚氨酯的研究具有重要意义。本文综述了木质素酚羟基化和醇羟基化改性方法的研究进展,就不同改性方法的实验条件、改性后木质素的活性和所制备聚氨酯的机械性能等方面进行了分析,并对提高木质素在聚氨酯工业中应用的研究方向进行了展望。

1 酚羟基化改性

1.1 木质素解聚

木质素解聚研究主要以木质素基燃料或平台化合物制备为主,聚焦在不同的溶剂体系、催化剂或紫外、超声辅助处理以提高木质素解聚效果[21-22]。由于木质素的复杂结构,解聚后的产物为包含多种酚类、醇类、稠环类物质的液体及包含CO2和烷烃的气体[23],在一定条件下木质素的解聚产物容易再聚合,成为难以降解的固体残渣,因此在温和条件下提高木质素降解产率和将降解产物进行有效分离是目前面对的2个主要问题[24]。

由于木质素中含有较多的α—O—4或β—O—4共价键,在木质素解聚过程中,将α—O—4或β—O—4键断裂,可以在降低木质素分子质量的同时增加木质素的酚羟基含量,所以木质素的解聚在木质素基聚氨酯的研究中具有很大的潜力,但将木质素的解聚应用于木质素基聚氨酯的合成研究相关报道不多。目前针对木质素的解聚有热解法、氢解法、化学氧化法和超临界水解等[25-28],不同解聚方法和条件如表2及图3所示。

图3 各木质素解聚反应的条件及产物种类[29]Fig.3 Conditions and product types of the depolymerization of lignin[29]

表2 不同木质素解聚途径的条件和优缺点对比Table 2 Comparison of conditions and advantages and disadvantages of different lignin depolymerization pathways

1.1.1 碱催化

碱催化体系对木质素的解聚有良好效果,使用强碱可以选择性地得到酚类产物,解聚机理如图4所示。一般在碱催化解聚木质素过程中,解聚产生的低分子产物容易发生再聚合,生成难降解的固体产物,导致解聚固体残留物较多。

图4 木质素碱性解聚机理[32]Fig.4 Mechanism of alkaline depolymerization of lignin[32]

Long等人[30]研究发现,碱催化体系得到的解聚产物容易发生再聚合的主要原因为产物中含有大量双键结构。当使用NaOH和Ru/C协同催化解聚木质素时,会使木质素的解聚更加彻底,固体残余物明显减少。在Ru/C的原位催化作用下解聚产物中的双键进一步发生加氢反应,降低木质素解聚产物的双键含量,使解聚产物以更稳定状态存在,从而极大程度上减少解聚木质素再聚合。当使用NaOH和亲核试剂组成复合碱时,可以进一步提升对木质素的解聚效果[31-32]。

Liu等人[18]使用碱催化解聚使木质素的质均分子质量从4500 g/mol降低到1818 g/mol,并且酚羟基含量从3.92 mmol/g增加到4.36 mmol/g。解聚后的木质素制备聚氨酯弹性体,其最大拉伸强度达60.7 MPa,韧性达263.6 MJ/m3,弹性回复率大于95%。

1.1.2 硫酸催化

硫酸催化是研究较早、使用较多的木质素解聚方法,该方法对多种工业木质素均具有良好的解聚效果。在硫酸解聚木质素过程中,木质素的醚键结构发生断裂(如图5所示),提高温度和适当增加硫酸用量均可以提高降解木质素的产率,降低酚化木质素的相对分子质量,增加酚羟基含量[33]。

图5 硫酸及有机酸对木质素的解聚机理[37]Fig.5 Depolymerization mechanism of lignin by sulfuric acid and organic acid[37]

使用硫酸对酶解木质素进行液化,当硫酸与木质素的质量比为10∶1、在130℃下反应1 h时,液化效果最佳,液化率达97%[34]。使用甘油和聚乙二醇作为溶剂,硫酸作为催化剂,对赤松木质素进行处理,可得到羟值892.4 mgKOH/g的产物[35]。将解聚木质素用于聚氨酯的合成,随着解聚木质素用量的增加,聚氨酯微观结构无序性增加,但热稳定性提高。随着木质素含量的增加,聚氨酯泡沫的亲油性增加,木质素基聚氨酯具有成为吸油剂的潜力[36-37]。

该方法中酸用量对木质素解聚的收率和最终分子质量均有较大的影响。硫酸催化解聚木质素虽然具有操作简单、易于实现的优势,但该方法使用强酸,实际工业生产中在环境保护和设备防腐等问题,因此诸多研究者都在寻找更为温和的木质素解聚方法。

1.1.3 有机酸催化

与硫酸催化相比,有机酸催化反应条件更温和。与硫酸对木质素解聚作用类似,有机酸用量对催化解聚效果有明显影响,但使用乙酸、乳酸、柠檬酸等不同种类有机酸对催化结果影响不大,当有机酸质量分数6%时,催化液化产率最高,达到88.07%[38]。有机酸催化解聚存在的问题是反应完成后有机酸催化剂和木质素解聚产物分离困难,同时产物中存在的羧酸基团可能会对制备聚氨酯过程产生不利影响。

使用扩链剂对有机酸水解木质素进行改性,可增加木质素链段的柔性,同时控制NCO/OH比例可改变聚氨酯材料的交联度。当改性木质素的柔性较强且聚氨酯材料交联度较低时,可用于制备柔性聚氨酯材料[39-40]。

1.1.4 苯酚催化

相对于酸催化解聚木质素,苯酚的催化速率偏低,需要较长反应时间。Gan等人[41]在碱性介质中使用苯酚催化解聚硫酸盐木质素,发现苯酚与硫酸盐木质素在用量比3∶1、反应温度160℃、反应时间2 h的条件下,解聚木质素取得最佳效果。木质素中β—O—4键基本全部断裂,同时有少量C—C键断裂,产物中含有大量酚类物质,同时产生了部分有机酸。但是实验条件需要精确控制,过长的反应时间会导致木质素的再聚合。

1.1.5 热解与超临界反应

木质素的热解是指在高温、高压和缺氧的条件下,让木质素分子中的化学键发生断裂,从而分解成为小分子的过程(图6)。在甲醇和乙醇两种溶剂体系中,当温度达到200℃时木质素的降解产物收率最高,解聚产生的可溶性物质产率可达到85%。如果温度再进一步升高则会发生副反应,即分解的木质素进行了再聚合,导致固体残留物增加[42]。对木质素解聚得到的液体进行检测发现其中存在酚类和芳香醚类化合物,在对固体残渣进行检测发现残渣中醚键含量降低,由此可推测醚键在热解过程中大量断裂。在水热反应体系中,加入苯酚可以使木质素、水、苯酚体系形成均相从而使木质素主要以酚类油状物质产出,并且能够防止酚类物质再聚合成固体[43]。

图6 木质素的热解解聚途径及解聚产物[44]Fig.6 Pyrolysis and depolymerization of lignin and depolymerization products[44]

提高热解和超临界水热反应强度对木质素进行解聚,可将木质素降解为单苯环或二元苯环的芳香类物质,甚至可以直接将木质素矿化。减小木质素的分子质量可以增加木质素在体系中的相容性,但当木质素分子质量太低时,无法为聚氨酯材料提供足够的弹性[44]。所以若要使用热解法降解木质素,还需要对热解条件进行进一步探索,将木质素解聚产物的分子质量控制在适宜的范围内。对热解后的木质素进行羟丙基化改性,由于减小了木质素中羟基的空间位阻,可以进一步增加改性木质素的反应活性[45]。

1.1.6 金属催化加氧

贵金属对木质素具有催化加氢能力,可以对木质素进行氢解反应,一般将贵金属分散负载在载体上对木质素进行催化解聚,所以载体的孔径结构、形貌、强度等都会对催化解聚效果产生影响。负载在载体上的金属粒子可以对木质素的醚键产生催化作用,使其发生加氢脱氧反应,该方法还对木质素的解聚产物具有一定的选择性。Strassberger等人[46]研究发现将铜负载在MgO-Al2O3上可以将木质素二聚体分解得到苯酚和乙苯,对苯酚的选择性可达20%。

1.2 脱甲基化

脱甲基化的基本原理是在体系中加入亲核试剂,使之进攻木质素中甲氧基上的甲基,使电子对向氧原子偏移,导致甲基脱离,形成的氧负离子与体系中的氢离子结合形成酚羟基,从而直接增加木质素羟基含量,如图7所示。由于在木质素分子结构中存在大量的紫丁香基和愈创木基结构,苯环上存在的甲氧基对木质素的反应活性有不利影响,所以对木质素进行脱甲基化处理,将甲氧基转变为羟基,增加可参加反应的官能团数量,有利于提高木质素的反应活性。由于紫丁香基结构具有2个甲氧基,在充分反应后会存在更多的活性位点,脱甲基化对紫丁香基含量高的木质素具有更好的改性效果。

图7 木质素脱甲基化反应原理[47-49]Fig.7 Schematic diagram of demethylation of lignin[47-49]

1.2.1 使用卤化氢进行脱甲基化

卤族元素不仅可作用于β—O—4键使木质素解聚,还可作用于木质素中的甲氧基。在催化剂与木质素摩尔比4∶1、反应温度130℃、反应时间12 h时,分别使用HBr和HI对碱木质素进行脱甲基化改性,都可明显增加木质素的羟基含量,但HI改性效果更显著,可以得到酚羟基含量更高的改性木质素[47]。除卤化氢外,其他的卤化物也可对木质素具有改性效果。Song等人[50]利用原位生成的碘环己烷对麦草碱木质素进行脱甲基化研究,研究发现在碘环己烷与木质素的摩尔比12:1、反应温度145℃时,羟基含量由6.63%提升到10.26%,其中酚羟基含量由1.89%提升到6.10%;甲氧基含量由17.2%下降到8.2%。

使用溴化氢催化改性针叶木木质素用于制备聚氨酯材料,改性后可将木质素羟基含量提升28%,并且改性木质素具有更多羟基和更小分子质量,从而在体系中具有更好的相容性且反应活性更强,使木质素在聚氨酯中形成了更加致密的交联结构,可以使聚氨酯材料拥有更高的机械强度[51]。

1.2.2 使用硫化物进行脱甲基化

使用硫醇对硫酸盐木质素进行脱甲基化处理,使β—O—4键断裂,同时提高酚羟基与醇羟基含量[52]。作为亲核试剂,S、NaSH、Na2SO3和十二烷基硫醇在常压下均对碱木质素有脱甲基化改性作用,其中Na2SO3的催化效果最为显著[48]。改性后木质素酚羟基含量均有所上升,而甲氧基含量则均有所下降,在改性过程中也伴随着木质素的解聚[49]。

使用硫化物进行脱甲基化的优点在于其酸性较弱,反应条件更加温和,但脱甲氧基效果则低于卤化氢对木质素的脱甲基效果。

1.3 Fenton反应

Fenton反应是一个复杂的反应体系[53],其中铁离子、亚铁离子和过氧化氢反应生成具有活性的自由基,溶液中自由基粒子总是以极小的浓度存在,有极强的反应活性,其产生过程包括以下2个反应[54]。

反应(3)可立即达到平衡,反应(4)为限速步。由于铁离子和亚铁离子可以相互转化,初始使用的离子种类对结果并没有决定性影响,但是由于反应(1)速率比反应(2)快,在初始阶段加入亚铁离子,反应速率会较快。由于铁离子在不同pH值的溶液中有不同的状态,当pH值低于3时,铁离子对双氧水的催化效果达到最佳[55]。

一般认为Fenton反应对木质素的氧化过程主要依靠反应产生的自由基,自由基可以进攻木质素中的醚键,使该键断裂,使木质素脱甲氧基或者形成醌式结构,如图8所示,醌式结构可以进一步分解形成二元酸之类的氧化物[56]。所以该反应可以减少木质素中的紫丁香基和愈创木基的结构含量[57],同时还可以将木质素解聚为芳香族单体和低聚物的混合物[58]。

图8 羟基自由基对木质素的解聚原理示意图Fig.8 Schematic diagram of the depolymerization principle of hydroxyl radicals on lignin

在反应过程中,使用协同催化剂(Fe、Fe2+和Fe3+)[59]或使用紫外、超声等作为辅助,可以促进羟基自由基形成[60],从而增强Fenton反应对木质素的氧化降解作用[61]。Zhou等人[56]使用外接电压在乙醇中解聚木质素,使木质素的解聚效率得到进一步提高,该方法较为新颖,但是反应机理仍需要进一步的探索。

在Fenton反应中,适当增加H2O2用量可以提高反应速率,但是过量加入会使大量双氧水分解为水和氧气,造成浪费。Zhou等人[62]发现最佳试剂比例为H2O2和木质素的质量比1.2∶1,氢氧化铁和木质素的质量比100∶1,且由此制备的聚氨酯材料拉伸强度和断裂伸长率都得到了提高。这是由于改性木质素与聚氨酯其他组分具有更好的相容性,可以在聚氨酯中更好地形成交联网络结构,从而使得机械性能得到提升。

Fenton反应在木质素解聚方面具有反应条件温和、成本低、安全性高等优势。但现在关于Fenton反应解聚木质素制备聚氨酯的研究还比较少,该方向具有极大的研究潜力。

Halma等人[63]通过铜-邻菲咯啉络合物和双氧水的碱性体系对木质素二聚体的解聚效果证明该体系也可以促进β—O—4键的断裂。但该过程主要依靠过氧化氢负离子的亲核性进行反应,如图9所示。

图9 铜-邻菲咯啉络合物与双氧水体系对木质素的解聚机理[63]Fig.9 Depolymerization mechanism of copper-phenanthroline complex and hydrogen peroxide system on lignin[63]

2 醇羟基化改性

2.1 甲醛改性

目前使用甲醛对木质素进行改性的研究还比较少,但是甲醛改性已经展现出了独特的优势。使用甲醛改性的基本原理是在溶液体系中,甲醛可以进攻木质素中对羟苯基和愈创木基结构上酚羟基的邻位,使邻位碳上的氢原子脱落并接枝1个羟甲基。该反应可针对禾本科木质素,提高其中愈创木基结构和对羟苯基结构单元的反应性,并且由于增加的基团为醇羟基,其活性要大大优于酚羟基。该反应对禾本科木质素或者阔叶木木质素的改性具有重要意义。

由于温度升高时木质素结构中的β—O—4键更容易断裂,从而形成有较高活性的酚羟基,促进邻位羟甲基的形成;同时较高的温度有利于木质素在体系中保持良好的分散性,增大反应物的接触面积,所以在合适的范围内提高温度有利于该过程的进行[64]。使用甲醛改性木质素制备聚氨酯胶黏剂,当木质素加入量低于25%时,由木质素提供刚性结构,可以显著提高聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率;但是当木质素加入量超过30%时,木质素开始发生聚集,微观均匀性遭到破坏,聚氨酯胶黏剂机械性能将会变差。

2.2 环氧烷烃改性

环氧烷烃对木质素进行改性的基本原理为环氧烷烃中的环氧结构接近木质素中羟基,发生开环并与羟基发生取代反应形成醚键,开环后的氧再与体系中的氢结合形成新的羟基(图10)。该过程在碱性条件下比在酸性条件下更容易发生。

图10 环氧丙烷对木质素改性原理[65-66]Fig.10 Principle of propylene oxide modification of lignin[65-66]

使用环氧烷烃进行改性并不能直接增加木质素中的羟基含量,而是将酚羟基转化为反应活性更高的醇羟基,产物通过13C NMR、31P NMR和1H NMR等核磁共振检测,对其中酚羟基和醇羟基进行准确测定[67]。使用环氧烷烃进行改性也可以延长醇羟基所在碳链的长度,从而减小木质素的复杂结构对羟基反应的空间位阻效应,提高木质素的反应活性,改善木质素链段的柔顺性,极大地提升木质素与异氰酸酯的相容性[68]。氧丙基化反应对酚羟基的选择性改性效果较为明显,对其他官能团影响并不大,尤其对合成的聚氨酯的化学组成基本没有影响。Li等人[65]将玉米秸秆与80%乙醇溶液以1∶10液固比例混合,进行高温高压反应,将得到的木质素进行分级沉淀并与环氧丙烷进行氧丙基化反应;通过31P NMR发现经过氧丙基化反应后,酚羟基基本全部反应,醇羟基大量增加;在制备生物质基硬质聚氨酯泡沫后,发现该泡沫材料具有更完整的交联骨架和孔洞结构,同时具有较低的密度和较高的抗压强度。

在改性过程中,不同的催化剂、木质素种类或环氧丙烷的用量均对改性结果有一定影响。当体系中催化剂或环氧丙烷用量较大时,氧丙基化反应总是倾向于在多个羟基位点进行反应,从而导致木质素上枝接的碳链数量多、碳链短,形成的多元醇黏度高;当催化剂或环氧丙烷用量较小时,只有少部分羟基参与反应,接枝的碳链数量少、碳链长,形成的多元醇黏度低[69]。不同种类木质素对制备聚氨酯性能有很大影响,碱木质素和阔叶木有机溶剂木质素的反应性和所制备的聚氨酯硬质泡沫的机械性能都强于针叶木硫酸盐木质素和氧化有机溶剂木质素[70]。

3 结语与展望

结合目前的研究进展及木质素年产量,木质素的高值化利用具有极大的经济潜力,尤其是在化石资源日益缺乏的未来,木质素将成为化石资源的有效替代品之一。目前对于木质素基材料的研究已经有了很大的进展,但在不影响聚氨酯性能的前提下,木质素对多元醇的替代率一般只能达30%,距离在工业上使用木质素完全替代多元醇进行聚氨酯的合成仍然有很大的距离,木质素的高值化利用依然面临着诸多困难。

3.1 木质素是一种复杂的天然化合物,使用核磁共振、高效液相色谱-质谱法或气相色谱-质谱法等检测手段可得到很多有价值的木质素结构信息,但是其具体结构至今都不明确,使得众多针对木质素反应机理的研究只能停留在推导阶段。

3.2 对木质素进行解聚后得到的产物种类多样且难以完全分离和确定其成分。为提高木质素的高值化利用效率,需要进一步探索更加经济、高效的木质素解聚产物分离和成分确定途径。

3.3 对木质素的解聚反应虽然能够减小木质素的分子质量,但是目前并没有可以对木质素解聚产物分子质量进行有效控制的方法。在聚氨酯制备的过程中,木质素的分子质量过大会降低木质素反应活性并导致木质素分子在体系中聚集;反之,木质素分子质量过小会对聚氨酯的弹性产生不良影响。除解聚外,考虑到工业木质素的分散度极大,使用有机溶剂对木质素进行关于分子质量的梯度分离[71],也是一种很有潜力的控制木质素分子质量的方法。

3.4 目前可以显著提高木质素羟基含量的方法中,一般都涉及使用昂贵催化剂、高温高压、强酸强碱等条件,并不适用于大规模的工业生产。所以现在迫切地需求研发新的方法,高效、经济地提高木质素羟基含量,增加反应性。这样才更加高效地利用和处理工业木质素,让其能够应用在未来的聚氨酯工业生产中。

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